2025, Vol. 42 
2. 大连大学环境与化工学院，辽宁大连 116622
2. College of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning, China
药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)是一类新的污染物，包括各种消炎类、抗生素类等药品和化妆品、香水等日用品。PPCPs的过量使用导致部分残留物质通过各种途径进入环境水体中，给生态环境、动植物甚至人类健康带来危害[1-4]。双氯芬酸钠(diclofenac sodium，DCF)是一种典型的PPCPs，分子式为C14H10Cl2NNaO2，是临床上广泛应用的一种非甾体抗炎药，具有消炎、镇痛和解热等作用。生物方法处理废水时，对废水中DCF的降解有限，因此排到环境水体中的DCF，通过生物富集很容易对环境造成危害[5-6]。
用吸附法去除废水中DCF的研究已取得了一定的成效，吸附法的关键是吸附剂的选择。金属有机骨架材料(metal organic framework，MOF)，是一种多孔材料，具有比表面积大、孔隙率可控等特性，近年来在吸附处理废水中污染物方面应用研究较多[7-8]。不同的MOF材料对DCF的吸附容量相差较大。王小兵等[2]制备了一种Al-MOF(NH2-MIL-53 (Al))材料，并将其应用于吸附废水中的DCF，40 min内能够达到吸附平衡，通过Langmuir吸附模型拟合的最大吸附量为71.3 mg/g。隗玉等[9]制备的季铵功能化金属有机骨架材料MIL-101(Cr)在20 ℃下对DCF的最大吸附量可达到310.6 mg/g。Crespí Sánchez等[8]合成的MIL-100-Fe-AMSA材料对废水中DCF的吸附量可以达到476 mg/g，并且有良好的再生性。Younes等[10]先通过水热法合成锆基金属有机框架材料，然后采用合成后改性技术将铜和铁金属离子引入骨架中，分别制备出2种改性材料，将其用于去除废水中DCF。实验表明，这3种材料对DCF的最大吸附容量可分别达到480.5、624.3和769.1 mg/g，对DCF的吸附符合Langmuir等温线和拟二级动力学模型。Prasetya和Li[11]使用钇稳定氧化锆中空纤维支架作为载体，使MOF-808吸附剂沉积在其外表面，作为去除DCF的吸附剂，平衡吸附容量可达到796 mg/g。Castaneda等[12]采用原位溶剂热法合成Fe3O4-FeBTC，并将其应用于选择性吸附DCF，吸附过程符合拟二级动力学和Freundlich模型，吸附机理主要为静电相互作用、氢键作用和开放金属位点的相互作用。Zheng等[13]合成了Fe3O4@MOF-100(Fe)微球，该微球具有强磁性和高稳定性，呈核壳结构，对DCF的最大吸附容量可达377.36 mg/g。MIL-53 (Fe)是含有Fe (Ⅲ)的MOF材料，由Fe (Ⅲ)八面体链和1, 4-苯二甲酸组成，结构灵活，在客体分子存在时会打开其孔隙[14-15]。MIL-53 (Fe)合成成本低，没有毒性，在废水处理中表现出较好的吸附性能[16]。本文采用溶剂热法制备MIL-53 (Fe)材料和甲酸改性的MIL-53 (Fe)材料，用于废水中DCF的吸附去除，探究吸附剂的吸附性能和吸附机理，以期为废水中DCF的吸附去除提供新的研究思路。
1 材料与方法 1.1 实验仪器与试剂六水合氯化铁(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司；对苯二甲酸(99 %)，北京伊诺凯科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(分析纯)，甲酸(分析纯)，福晨化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津市风船化学试剂有限公司；双氯芬酸钠(98 %)，北京百灵威科技有限公司；氢氧化钠(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；盐酸(分析纯)，锦州古城化学试剂厂。
X射线粉末衍射(XRD, Rigaku, Ultima IV, Japan)，Cu-Kα为辐射源，扫描范围为2θ= 5°~80°，扫描速率为10(°)/min；Scimitar 2000光谱仪(Agilent Technologies, USA)；热场发射扫描电子显微镜(SEM-EDS, QUANTA250, USA)；全自动气体吸附分析仪(BET, Autosorb-IQ, USA)；X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo, ESCALAB 250XI, USA)，配备有Al-Kα激发，150 W功率；激光粒度仪(Nano-ZS90, Britain)。
1.2 吸附剂的制备MIL-53 (Fe)是在文献[14]的基础上通过溶剂热法合成的。将FeCl3·6H2O(10 mmol)和H2BDC(10 mmol)加入至60 mL N, N-二甲基甲酰胺(N, N-dimethylformamide, DMF)中，然后在室温下使用磁力搅拌器搅拌30 min至澄清透明溶液。再将混合物转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，随后在150 ℃烘箱中进行反应，反应时间为3 h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，通过离心收集固体，将得到的固体依次用DMF、无水乙醇和纯净水洗涤3次，以完全去除杂质，得到高纯度的产品。最后，将产物在60 ℃下干燥8 h，研磨、过80目(187.5 μm)筛、装瓶备用。
甲酸改性MIL-53(Fe)材料的制备方法和MIL-53 (Fe)相似，得到澄清透明溶液后，再分别加入5.0、10.0、15.0 mL甲酸，继续搅拌30 min至澄清透明，得到的材料分别命名为MIL-53 (Fe)-5FA、MIL-53 (Fe)-10FA和MIL-53 (Fe)-15FA。
1.3 吸附剂的表征对制备得到的Fe-MOF材料进行表征，测定材料XRD判定材料晶体的结构等信息，进行FT-IR分析以对比官能团的变化，分析SEM-EDS观察材料的形貌结构，测定材料吸附-脱附等温线以分析比表面积和孔径分布等信息，进行XPS分析以获得材料的元素成分及各元素的相对含量等信息，进行Zeta电位测量分析材料表面所带电荷。
1.4 吸附实验 1.4.1 吸附动力学分别称取0.01 g吸附剂于50 mL离心管中，加入25 mL质量浓度为150 mg/L的DCF模拟废水，摇匀后放入恒温振荡培养箱中。在30 ℃下，以250 r/min的转速在恒温振荡培养箱中恒温振荡。分别反应10、20、30、60、120、180、240、300、420、600 min后取出对应样品，使用0.22 μm针式过滤器进行过滤，用紫外-可见分光光度计在275 nm波长处测定其浓度，计算吸附量。用准一级和准二级动力学模型进行吸附动力学拟合，拟合方程如下所示:
准一级动力学方程
| $ Q_t=Q_{\mathrm{e}}\left(1-\mathrm{e}^{-k_1 t}\right) \text {, } $ | (1) |
准二级动力学方程
| $ Q_t=\frac{k_2 t Q_{\mathrm{e}}^2}{1+k_2 t Q_{\mathrm{e}}} $ | (2) |
式中：k1为准一级动力学吸附速率方程的吸附速率参数，1/min；Qe为吸附平衡时吸附剂的单位吸附量，mg/g；Qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；k2为准二级动力学吸附速率方程的吸附速率参数，g/(mg·min)。
1.4.2 吸附等温线分别称取0.01 g吸附剂于50 mL离心管中，加入25 mL质量浓度为60~350 mg/L的DCF模拟废水，摇匀后放入恒温振荡培养箱中。在30 ℃下，以250 r/min的转速在恒温振荡培养箱中恒温振荡。反应300 min后取出对应样品，使用0.22 μm针式过滤器进行过滤，用紫外-可见分光光度计测定其浓度，计算吸附量。用Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行拟合，拟合方程式如下所示:
Langmuir吸附等温方程
| $ Q_{\mathrm{e}}=\frac{Q_{\mathrm{m}} k_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}{1+k_{\mathrm{L}} C_{\mathrm{e}}}, $ | (3) |
| $ \boldsymbol{R}_{\mathrm{L}}=\frac{1}{1+k_{\mathrm{L}} C_0} $ | (4) |
Freundlich吸附等温方程
| $ Q_{\mathrm{e}}=k_{\mathrm{F}} C_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}} . $ | (5) |
式中：Qm为最大吸附量，mg/g；kL为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；Ce为吸附平衡时溶液中DCF的质量浓度，mg/L；RL为分离因子；kF为Freundlich吸附平衡常数；n为无量纲常数。
1.4.3 吸附热力学根据温度对吸附效果的影响计算吸附热力学参数，吉布斯自由能(ΔGθ)、焓变(ΔHθ)和熵变(ΔSθ)的计算公式如下
| $ \Delta G^\theta=-R T \ln K_{\mathrm{d}}, $ | (6) |
| $ \Delta G^\theta=\Delta H^\theta-T \Delta S^\theta $ | (7) |
| $ \ln K_{\mathrm{d}}=\frac{\Delta S^\theta}{R}-\frac{\Delta H^\theta}{R T}, $ | (8) |
| $ K_{\mathrm{d}}=\frac{Q_{\mathrm{e}}}{C_{\mathrm{e}}} \times \rho $ | (9) |
式中：ΔGθ是标准吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHθ是焓变，kJ/mol；ΔSθ是熵的变化，kJ/(mol·K)；Kd是分配系数，无量纲；ρ是溶液的密度，1 000 g/L。
1.4.4 溶液pH对吸附的影响分别称取0.01 g吸附剂于50 mL离心管中，加入25 mL质量浓度为150 mg/L的DCF模拟废水，再使用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节pH为5~13，将其摇匀后放入恒温振荡培养箱中。在30 ℃下，以250 r/min的转速在恒温振荡培养箱中恒温振荡。反应300 min后取出对应样品，使用0.22 μm针式过滤器进行过滤，用紫外-可见分光光度计测定其浓度，计算吸附量。
1.5 数据处理 1.5.1 吸附量的计算吸附剂的吸附量计算公式如下
| $ Q_t=\frac{\left(C_0-C\right) V}{m} . $ | (10) |
式中: Qt为t时刻DCF的吸附量，mg/g；C0为吸附前溶液中DCF的质量浓度，mg/L；C为吸附后溶液中DCF的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
1.5.2 数据处理软件应用Excel和Origin 9进行数据处理和绘图，应用XPS peak 41进行XPS谱图的处理。
2 结果与讨论 2.1 吸附材料表征 2.1.1 扫描电镜和能谱(SEM-EDS)分析SEM是晶体微观形貌表征的重要手段，实验测定MIL-53 (Fe)、MIL-53 (Fe)-5FA、MIL-53 (Fe)-10FA和MIL-53 (Fe)-15FA的SEM图，同时还测定了吸附DCF后的MIL-53 (Fe)-10FA-DCF的SEM图和EDS图，结果如图 1所示。
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| 图 1 Fe-MOF材料的SEM-EDS图 Fig. 1 SEM-EDS images of Fe-MOF materials | |
由图 1(a)~1(d)可以看出，随着加入HCOOH量的增加，制备得到的MOF材料颗粒尺寸增大，这可能是因为HCOOH与H2BDC发生竞争，从而导致晶体的成核速度变慢，同时加速了晶体的生长[17]。相较于MIL-53 (Fe)-5FA，MIL-53 (Fe)-10FA的尺寸更大，且分散良好。而MIL-53 (Fe)-15FA晶体表面出现了破损，可能是酸性过大，破坏了框架结构。图 1 (e)是吸附DCF后的MIL-53 (Fe)-10FA-DCF，可以看到晶体表面不像吸附前的MIL-53 (Fe)-10FA那样光滑。图 1 (f)展示了MIL-53 (Fe)-10FA的元素分布情况，材料中主要含有C、N、O、Cl和Fe共5种元素，其他元素未测出，说明合成的MIL-53 (Fe)-10FA纯度很好。实验对比了相同条件下4种材料吸附DCF的效果，相同条件下经甲酸改性后的材料对DCF的平衡吸附量有一定的提升，但甲酸加入量不同对吸附量的影响不大。从材料形貌考虑，选取MIL-53 (Fe)-10FA作为甲酸改性材料，和MIL-53 (Fe)对比分析，探讨吸附去除DCF的性能。
2.1.2 X射线衍射(XRD)分析对吸附DCF前后的MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA进行XRD分析，结果如图 2所示。
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| 图 2 Fe-MOF材料吸附DCF前、后的XRD图 Fig. 2 XRD patterns of Fe-MOF materials before and after DCF adsorption | |
从图 2可以看出，MIL-53 (Fe)在9.36°、12.52°、17.72°、18.1°、18.44°、21.9°、25.2°、27.22°和30.24°处出现高强度尖锐的特征峰，结晶度良好，与文献[18-19]一致，表明制备的MIL-53 (Fe)纯度较高。酸改性后的MIL-53 (Fe)主要特征衍射峰没有明显偏移，只是峰强度有所增加，其原因可能是HCOOH的存在影响了晶体生长方向。与MIL-53 (Fe)相比，9.36°的衍射峰强度相对较高，而12.52°峰强度较弱。该现象可能与HCOOH和H2BDC具有相似的羧酸基团以及HCOOH和H2BDC都可以与Fe-oxo簇配位有关[20]。2种材料吸附DCF后，特征峰的强度减弱，可能是由于羧酸等自由基团与DCF发生化学反应，改变了材料的晶体结构[10]。
2.1.3 傅里叶红外(FT-IR)分析对MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10A进行FT-IR分析对比官能团的变化，结果由图 3所示。
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| 图 3 Fe-MOF材料吸附DCF前、后的FTIR图 Fig. 3 FTIR spectra of Fe-MOF materials before and after DCF adsorption | |
从图 3观察MIL-53 (Fe)的吸收峰，555 cm-1处的吸收峰是Fe—O峰，说明样品中对苯二甲酸的羧酸基团和Fe (Ⅲ)之间形成Fe—O键；750 cm-1对应于苯环上C—H伸缩振动和C—Cl伸缩峰[10]，1 392 cm-1和1 599 cm-1对应于O—C—O的振动，表明MIL-53 (Fe)材料存在二甲酸阴离子交联剂[21]。1 400~1 700 cm-1的吸收峰是典型羧酸官能团吸收峰，1 503 cm-1对应C＝C的芳香键，1 404 cm-1和1 400 cm-1对应于芳香族C＝O拉伸振动，1 683 cm-1对应自由羧基的吸收峰[22-23]。3 400 cm-1处的吸收峰是水分子的O—H基团的拉伸振动。甲酸改性的材料MIL-53 (Fe)-10FA，O—H基团区域中的FTIR信号带明显变宽，酸改性前后样品都具有相同的结构和基团，但甲酸改性的MIL-53 (Fe)具有更强的亲水性[24]。2种材料吸附DCF前后的谱图C＝O、Fe—O键的峰值发生变化，说明C＝O、Fe—O和DCF直接络合使DCF吸附到吸附剂上。
2.1.4 氮气吸附-脱附及比表面积(BET)分析利用BET方法测得样品的比表面积(specific surface area，SSA)和孔径分布，结果如图 4和表 1所示。
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| 图 4 Fe-MOF材料氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线 Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of Fe-MOF materials | |
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表 1 Fe-MOF材料的比表面积和总孔隙体积 Table 1 Specific surface area and total pore volume of Fe-MOF materials |
如图 4 (a)所示，MIL-53 (Fe)与MIL-53 (Fe)-10FA的吸附-解吸曲线为Ⅳ型等温线。与MIL-53 (Fe)相比，MIL-53 (Fe)-10FA存在明显的回滞环，表明存在介孔结构。这与图 4 (b)所示结果一样。说明加入甲酸调节剂后会影响材料介孔结构的形成。HCOOH调节剂的加入，使合成的MIL-53 (Fe)-10FA分层孔隙分布比MIL-53 (Fe)更加明显[25]。2种材料的比表面积和孔体积等数值如表 1所示，加入HCOOH后合成的MIL-53 (Fe)-10FA，晶体尺寸比MIL-53 (Fe)明显变大，与SEM的结论一致，同时MIL-53 (Fe)-10F比MIL-53 (Fe)的比表面积和孔隙体积显著增大。说明在吸附DCF的过程存在孔隙填充和表面吸附作用。
2.1.5 X射线光电子能谱(XPS)分析对吸附前后的MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA进行XPS分析，结果如图 5所示。
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| 图 5 Fe-MOF材料的XPS图 Fig. 5 XPS spectra of Fe-MOF materials | |
如图 5 (a)所示，MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA的XPS总谱中，观察到C、O和Fe元素的信号。同时对比分析MIL-53 (Fe)和MIL-53(Fe)-10FA吸附DCF后，有3个峰强度增加，分别代表N峰(399.7 eV)、Cl峰(198.3 eV)和C峰(288.7 eV)。分析其中的N峰和Cl峰，均来自于DCF(化学式为C14N10Cl2NNaO2，含有N和Cl)。C和N分别表示羧基和—NH—C＝O结构，证实产生了氢键作用[26]。图 5 (b)中，C 1s光谱可以拟合成3个峰，284.8、285.9和288.95 eV，分别代表C＝C/C—C、C—H和C＝O[27]，284.8 eV的C也可以代表苯环结构，与DCF分子结构中的苯环之间存在π-π相互作用。图 5 (c)是O 1s光谱，530.4和531.8 eV处的2个峰分别代表Fe—O和C＝O。随着HCOOH含量的增加，Fe—O峰呈现增加趋势，反映出HCOOH的引入有利于Fe—O位点的形成。如图 5 (d)所示，712.2和725.65 eV的峰值代表Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，718.3 eV的峰值属于Fe3+峰值的信号[28]。这些结果说明MIL-53 (Fe)中的Fe物种基本以Fe3+的形式存在。随着HCOOH的添加，Fe 2p3/2峰的位置略微向结合能较低的方向移动，表明HCOOH的存在对铁的化学环境影响不大。
2.2 溶液pH值对吸附的影响由于DCF的pKa为4.9，当溶液pH小于4.9时，DCF会被水解成双氯芬酸。实验调节pH的时候，向溶液中不断滴加1 mol/L HCl至低pH时，溶液中会产生白色沉淀，这是由于双氯芬酸在水中的溶解度远低于DCF，所以在pH值不断变小时，DCF会水解成双氯芬酸析出。实验调节溶液的初始pH为5~13，测定DCF溶液初始pH值对吸附效果的影响，同时测定MIL-53 (Fe)-10FA的Zeta电位随pH值的变化。结果表明，MIL-53 (Fe)-10FA的Zeta电位随着pH增加而逐渐下降，但是数值始终大于零，所以MIL-53 (Fe)-10FA表面在pH测试范围内带的是正电荷。随着溶液初始pH的增加，材料对DCF的吸附量一开始变化不大，当pH超过10以后，吸附量降低比较快。随着溶液pH的不同，DCF在溶液中的存在形式不同，当溶液pH值大于双氯芬酸的离解常数时，DCF在溶液中主要以阴离子的形式存在，表面带负电，与MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA表面的正电荷产生静电吸引，静电吸附作用使吸附量较大[22, 26]。随着pH的增加，MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA的官能团去质子化导致材料表面带负电[29]，MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA与DCF之间会产生静电排斥力，随着pH不断升高，静电排斥力逐渐增大，从而减弱对DCF的结合能力，降低吸附量[9]。
2.3 吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学分析对材料吸附DCF的实验数据进行吸附动力学分析，结果如图 6 (a)和表 2所示。
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| 图 6 Fe-MOF吸附DCF的动力学和吸附等温拟合曲线 Fig. 6 Fitting curve of kinetic model and isothermal adsorption model for DCF adsorption by Fe-MOF | |
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表 2 Fe-MOF吸附DCF的动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of kinetic model for DCF adsorption by Fe-MOF |
从图 6 (a)分析，2种材料对DCF的吸附量随吸附时间的增加快速增加，然后慢慢趋于平衡。吸附刚开始，由于吸附剂表面存在足够的吸附位点，吸附速率很快，说明在吸附剂和DCF之间存在相互反应[16]。
从表 2的拟合结果分析，准二级动力学模型具有更高的相关系数R2，且相较于准一级动力学模型，其计算出的理论平衡吸附量(Qe, cal)更接近实际平衡吸附量(Qe, exp)，因此DCF在MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA上的吸附行为更符合准二级动力学模型，属于化学吸附，这可能与吸附剂表面存在的功能基团(比如羧基(—COOH)，羧酸基(—COO—))有关。
对MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)-10A吸附DCF的实验数据进行吸附等温线分析，结果如图 6 (b)和表 3所示。
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表 3 Fe-MOF吸附DCF的吸附等温模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of adsorption isotherm model for DCF adsorption by Fe-MOF |
由图 6 (b)可知，Langmuir吸附等温模型对MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA吸附DCF的实验数据有较好的拟合度。从表 3数据分析，相关系数R2分别为0.876 0和0.846 4。说明2种吸附材料吸附双氯芬酸钠的过程更符合Langmuir吸附等温模型，吸附双氯芬酸钠的过程为单分子层吸附。“1/n”可以用来表示吸附的优势，数值小于0.5表示吸附剂容易吸附污染物，大于2表示吸附剂几乎不吸附污染物[30]。2种材料对DCF的吸附拟合，1/n值均小于1，且MIL-53(Fe)-10FA的1/n更低，说明2种材料对DCF的吸附均是有利吸附，且MIL-53(Fe)-10FA对DCF的吸附效果更好。计算2种材料的RL值均在0~1，说明2种MOF材料和DCF之间是有利吸附[31]。
计算吸附过程的热力学参数，结果如表 4所示。
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表 4 2种材料吸附DCF的热力学参数 Table 4 Thermodynamic parameters of the materials adsorption for DCF |
2种材料在实验温度下的ΔGθ均为负值，ΔHθ为负值，ΔSθ为正值，说明吸附过程是自发的，每种吸附材料的ΔGθ值相似，表明自发性与吸附发生的温度无关。吸附过程中放热，吸附过程中固、液界面的有序度增加，说明吸附过程是物理吸附伴随一定的化学吸附[32-34]。
3 结论通过溶剂热法制备的MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA，对废水中的DCF有比较好的吸附效果。MIL-53 (Fe)-10FA的晶体尺寸比MIL-53 (Fe)大，孔径、比表面积和总孔容也有所增加，含氧官能团含量增加，对DCF具有更好的吸附性能，Langmuir等温线拟合的最大吸附量为652.29 mg/g，是一种较好的吸附水体中DCF的材料。2种材料对DCF的吸附机理包括孔隙填充作用、氢键作用、络合作用和苯环与苯环之间π-π堆积作用等。DCF在MIL-53 (Fe)和MIL-53 (Fe)-10FA上的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，吸附过程是物理吸附伴有一定的化学吸附，吸附过程为单分子层吸附。
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