氧化石墨烯(GO)膜作为一种新型碳材料膜在分离膜领域得到了广泛关注^[1-3]。这是由于GO具有片层结构，通过层层堆叠制备得到的GO膜，其层间会出现结构规整的纳米通道，为气体分子、水分子、离子的通过提供通道^[4-6]。同时GO层之间以及边缘处拥有大量含氧官能团^[7]，这使得GO膜材料具有优秀的亲水性。因此GO膜作为一种新型碳材料膜在渗透膜领域得到了很多研究者的关注。Sun等^[8]通过滴涂法制备得到了自支撑氧化石墨烯薄膜，通过分析得出微米级厚度的氧化石墨烯薄膜内部结构层层堆叠，膜表面有氧化石墨烯片层堆叠形成的褶皱，机械强度能够满足不同测试条件，同时该膜对于溶液中不同离子及有机染料出色的选择性使得其在过滤分离领域有着很可观的应用前景。而Hu等^[9]的研究结果表明，目前氧化石墨烯相关膜的技术发展还处于起步水平，对于海水及苦咸水中主要成分NaCl的截留率只有20%~40%左右，截留能力较低，离实际生产生活的要求还有一定距离。因此，对于氧化石墨烯薄膜的研究还有很大的发展空间，需要有更多的优化方法使得GO膜材料发挥更出色的分离膜性能。

单纯的GO膜材料虽然具有一定稳定性和渗透性能，但GO层的间距较为狭小，很难实现水分子的高速传输，为了提高水通量，需要对GO膜进行进一步优化^[10]。向GO片层间插入材料可以有效增大GO层间的距离，形成新的纳米通道，可以有效地提高膜的过水能力^[11]。同时，通过选择插嵌材料的类型，调控材料的含量，可以调控GO层间的距离，达到不同的使用目的。目前常用的共混材料主要有碳纳米管(CNTs)及纳米棒状的坡缕石等^[11-13]，其中CNTs因其自身独特的管状结构可以有效提高膜渗透性能，同时CNTs还具有很多优良性能，如良好的机械强度，较大的比表面积，良好的化学稳定性和热稳定性等，被广泛的运用在膜分离领域，因此受到了人们的广泛关注。本文选用聚碳酸酯膜作为基膜，将一定量的GO/CNTs共混溶液通过真空抽滤固定在基膜上制备得到GO/CNTs共混复合膜，由于CNTs的引入可以有效增大GO层间距，使制备得到的共混复合膜有更加优秀的过水能力，并通过层层自组装(LBL)的方法对复合膜进行进一步优化，提高分离膜的截留率。

1 实验部分 1.1 试剂和仪器

聚碳酸酯膜(PC)：Whatman公司；氧化石墨烯(GO-325)：太原大学碳材料研究所，多壁碳纳米管(XFM34)：南京先丰纳米科技，聚苯乙烯磺酸钠(PSS)(分析纯)，聚乙烯亚胺(PEI)(分析纯)均来自美国Sigma-aldrich公司，甲基蓝(生物染色剂)，盐酸(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，硝酸(分析纯)，无水乙醇(分析纯)，以上药品均来自国药集团化学试剂有限公司。

超滤杯(8050)：Milipore公司，减压真空抽滤机(SHZ-DIII)：巩义市予华仪器有限责任公司，扫描电镜(S-4800)：日本日立电子公司，红外光谱仪(Tensor 27)：德国Bruker公司，接触角测试仪(DSA100)德国克吕士公司，X射线衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)德国布鲁克公司。

1.2 酸化CNTs的制备

对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酸化处理。首先将1 g CNTs加入一定量硝酸中，温度为150 ℃回流4 h，冷却至室温后过滤。分别使用去离子水、0.5 mol·L^-1NaOH溶液，通过无机滤膜和减压抽滤装置，对CNTs进行过滤洗涤，随后用去离子水继续清洗，直至溶液PH达到6左右。最后将所得固体通过聚四氟乙烯有机滤膜用无水乙醇滤洗一遍，把所得酸化CNTs置于烘箱60 ℃烘干12 h，将所得材料密封保存^[13]。

1.3 GO/CNTs共混复合膜的制备

将聚碳酸酯膜置于超滤杯底座，使其平整覆盖在超滤杯底座。向烧杯中加入一定量浓度为0.1 mg/mL的GO溶液，固定GO的用量为0.35 g/m²。再向烧杯中加入不同量的0.2 mg/mL的CNTs溶液，得到CNTs质量分数为10%、30%、50%、66.6%、80%的GO/CNTs共混溶液，将共混溶液超声30 s混合均匀后，加入放有聚碳酸酯滤膜的超滤杯中，在氮气氛围下1 bar压滤4~6 h，直至溶液完全滤干，得到GO/CNTs与聚碳酸酯基膜结合的复合膜。

1.4 LBL改性

选择最优CNTs质量分数复合膜作为基膜，在其上进行层层自组装(LbL)改性。GO和CNTs溶液均为负电性，采用带有正电性的聚乙烯亚胺(PEI)和带有负电性的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)分别进行LbL。将浓度分别为0.1、0.2、0.3 mg/mL的PEI溶液倾倒至GO/CNTs膜上，静置1 h后，将多余溶液倒掉，并用去离子水洗涤3次得到LBL1.0复合膜。利用同样的方法将浓度分别为0.1、0.2、0.3 mg/mL的PSS溶液倾倒至LBL1.0复合膜上，得到LBL2.0复合膜。

1.5 材料以及GO/CNTs共混复合膜的表征

采用透射电子显微镜(TEM)在200 kV下对GO及GO/CNTs混合物形貌进行分析。

用导电胶将GO/CNTs共混复合膜固定于样品台中，进行真空喷金处理，随后对复合膜进行扫描电镜分析。采用小角扫描(0°~45°)模式对复合膜样品进行X射线衍射分析。将膜样品剪成适宜大小放置于衰减全反射载物台中进行傅里叶变换全反射红外光谱扫描测试。采用自动接触角测量仪对复合膜进行接触角测定从而得到复合膜亲水性。

1.6 GO/CNTs共混复合膜超滤分离性能测试

复合膜的分离性能通过超滤评价装置进行测定，使用超滤杯进行Dead-end直流压滤，其效测试面积为13.19 cm²。测定时，将待测膜剪成合适大小，将复合膜放入超滤杯底座，随后进行测定。测试压力1bar，分别采用去离子水及10×10^-6甲基蓝染料作为原料液，测试膜样品的纯水通量及对甲基蓝染料的截留率。接样前对复合膜进行预压。通过测定一定时间内接收到的滤出液的质量来计算水通量，通过原料液和滤出液对于紫外分光光度计特定波长的吸光度差异来计算对染料的截留率，水通量J的计算公式^[14]为：

$ J = \Delta V/(S\cdot\Delta t)。$

(1)

式中：J是复合膜的水通量，单位为L·m^-2·h^-1；ΔV是一定时间内透过复合膜的水的体积，单位为L；S是膜的有效面积，单位为m²，Δt是采样所消耗的时间，单位为h。

截留率R通过溶液中溶质含量与对紫外分光特定波长的吸光率成正比关系进行推导，计算公式为：

$ R = ({A_0} - {A_i})/{A_0}。$

(2)

式中：R为截留率；A₀表示原料液的吸光度，无单位；A_i表示透过液的吸光度。

2 结果与讨论 2.1 材料与复合膜的表征

从图 1a可以看出，GO具有明显的片层结构^[15-16]，图 1b则反映出GO及经酸化处理后的CNTs共混形成溶液后的状态，CNTs呈现典型的管状结构^[17]，从图中可以看出CNTs得到了很好的分散，没有明显的团聚和缠绕现象。在共混溶液中CNTs均匀分布在GO片层中，在压滤条件下制备得到CNTs插嵌于GO片层中的膜结构。

图 2反映了三种分离膜的SEM平面、断面图，图 2a为纯GO膜平面图像，可以看出由2D结构GO片层堆积而成的膜表面十分平滑。图 2b为GO与CNTs共混溶液在PC滤膜上经压滤形成的复合薄膜表面形态，从图中可以看出GO及CNTs已经覆盖了绝大部分的PC膜表面，但个别地方由于CNTs的缠绕出现了一定孔洞，这将导致该膜在透水过程中存在表面缺陷。为了进一步减少表面缺陷的出现，通过LbL的方法，在GO/CNTs层上通过静电吸附的作用力附上一层带有相反电荷的长链高分子，利用高分子的长链缠绕，增大膜表面的紧密程度。图 2c为在图 2b所示膜基础上进行PEI高分子LbL修饰后的LbL1.0膜表面形态，可以看出复合膜表面的孔洞数明显变少，复合膜表面变得更加平滑，说明确实有PEI通过静电吸附作用留在了膜表面。

图d~f为复合膜的断面电镜图，相比于纯GO膜(见图 2d)，GO和CNTs共混膜的层间距要明显大得多，这说明CNTs成功插嵌进GO层当中。图 2f为通过LbL方法铺展了一层PEI的GO/CNTs复合膜的断面电镜图，可以看到复合膜表面有一层薄薄的高分子层，说明PEI被成功铺展。

为了进一步探究插入CNTs前后GO膜的性质变化，我们对复合膜进行了红外分析。从图 3中可以看出，纯GO膜及GO/CNTs复合膜因为含有大量的含氧基团，因此在1 720 cm^-1处有C=O的特征峰，在1 404 cm^-1处出现C-OH特征峰，在1 062 cm^-1处出现C-O特征峰^{[16, 18]}。对于GO/CNTs复合膜，由于在GO中掺入了CNTs，因此在2 980 cm^-1处出现了-CH₂的对称伸缩振动峰^[19]。而CNTs还带有大量的游离-OH基团，因此在3 500~3 800 cm^-1范围内，GO/CNTs复合膜相比于纯GO膜，-OH峰宽会明显变窄更锋利。

图 4为含CNTs wt%为66.7%的GO/CNTs复合膜与纯GO复合膜的XRD测试结果，反映了两种复合膜的层间距差异，从图中GO薄膜的特征峰我们能够看出，在10.4°出现了GO膜材料的002特征峰^[20]，根据布拉格方程(其中n=1)可以求出，002峰对应GO薄膜层间距为0.85 nm。

插入66.7wt%CNTs后的GO薄膜，分别在9.6°及26.31°出现特征峰^[21-22]，对应GO薄膜的002峰及CNTs结构中石墨烯六圆环结构的特征峰，同样通过布拉格方程式进行计算可以知道002峰对应GO薄膜层间距为0.92 nm，这就证明CNTs确实插入了GO片层间，同时也增大了薄膜的层间距。

为了证实含氧基团含量的变化是否会对复合膜表面亲水性带来影响，笔者对两种膜的表面亲水性进行了测试^[23]。图 5为纯GO膜和GO/CNTs复合膜的纯水接触角测试结果，从图中可以看出加入经过酸化的CNTs后的膜相比于纯GO膜，接触角更小，具有更好的亲水性，这是因为经酸化后的CNTs带有很多的-COOH亲水基团，与GO共混后会具有更多的亲水基团。此外，掺杂酸化CNTs会使GO层间距增大，复合膜粗糙度增加，孔隙结构增多，这同样会使复合膜接触角变小^[11]。更小的接触角意味着GO/CNTs共混复合膜具有更好的亲水性。

2.2 氧化石墨烯/碳纳米管共混复合膜分离性能

GO总量一定，随着CNTs质量分数的增加，GO层间插嵌CNTs量也增多，因此成膜层间距也会有一定程度的增大，膜的纯水通量也会有逐渐上升的趋势。从图 6a中可以看出，随着CNTs质量分数从10%增加至80%，对应复合膜的水通量从7.51 LMH/bar增加到65.8 LMH/bar，有着较为明显的上升趋势，说明CNTs的插入确实为GO层间带来了更多的过水通道。

从图 6b中能够看出，随着CNTs含量的增加，不同CNTs质量分数复合膜对于分子量为800的甲基蓝染料截留率略有下降，在CNTs wt%为66.67%后开始出现明显下降。截留率略有下降，说明CNTs在GO层间的插嵌会增大GO层间距，产生更多的孔隙，同时还会造成一定的表面缺陷。然而当CNTs含量过多时，游离在膜结构外的CNTs不能插入到GO片层中便会对膜致密性造成影响，导致大量新缺陷的产生，因此对甲基蓝的截留率也会明显下降。因此我们将对甲基蓝染料截留率为55%左右、水通量为18.5LMH所对应的CNTs含量66.67%作为了CNTs的最佳质量分数。

结合SEM图像分析，膜表面CNTs的缠绕会造成缺陷的产生，而这些缺陷会造成膜对于甲基蓝截留能力的下降。因此选择通过简便的LbL方法，在膜表面通过静电吸附作用力铺覆一定量高分子，对膜表面缺陷进行优化，从而提升复合膜的截留能力。

GO/CNTs层由于不够致密，存在较大缺陷，因此复合膜对甲基蓝的截留能力最高只能达到60%。为了提高复合膜选择层的致密程度，采用带正电荷的PEI高分子在GO/CNTs层上进行静电吸附，得到铺覆了一层高分子的LbL1.0膜。由图 7可以看出，进行一层PEI高分子的LbL改性后，复合膜对于甲基蓝的截留率从之前的55%提升至90%以上，有着十分显著的优化效果。这与SEM图像充分对应，说明高分子的铺覆有效地减少了复合膜表面缺陷。

而图 7b中可以看到，随着所用PEI浓度的增加，LbL1.0复合膜的水通量及对甲基蓝的截留率均呈现了下降趋势。这是由于PEI通过静电吸附作用留在了膜表面，通过铺展及缠绕减少了膜表面的孔洞数，因此增加了膜表面的致密程度；而由于越大浓度的PEI在水溶液中的分散程度会越差，导致高分子链的缠绕与团聚，因此经过LbL铺展至膜表面后由于团聚状态会增加水分子通过膜结构的阻力导致过水速率的降低，同时高分子链缠绕团聚的状态也会使膜表面缺陷再次出现，这也会导致其截留水平的下降。因此，将0.1 mg/mL作为PEI的最佳铺展浓度。

3 结语

将GO和CNTs材料共混通过压滤的方式将材料成功结合在了聚碳酸酯滤膜上并得到了GO/CNTs共混复合膜。经压滤后形成的GO/CNTs膜通过GO层层堆叠和CNTs插入GO层间形成相对稳定的膜结构。CNTs的插嵌可以增大GO层间距有利于水分子的通过。对GO/CNTs复合膜的制模原料用量、表面形态及渗透性能进行分析，得出CNTswt%为66.6%的GO/CNTs复合膜拥有最佳的渗透性能，在1bar压力的超滤测试中，水通量为18.5 LMH同时对甲基蓝染料的截留率为75%左右。但复合膜表面由于CNTs的缠绕会出现部分空隙造成缺陷，影响复合膜截留率，因此通过简单的LbL方法对膜表面缺陷进行优化，提高复合膜截留率。通过对不同的LbL膜进行超滤测试后得出，PEI的最佳铺展浓度均为0.1 mg/mL，铺展一层PEI使复合膜水通量降低，但对于甲基蓝染料的截留率显著提升，由原来的75%提升至93%。因此LbL1.0更好地优化了GO/CNTs共混复合膜。