2022, Vol. 52
2. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋生态与环境科学功能实验室, 山东 青岛 266071;
3. 中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100
河流是重金属等污染物由陆地向海洋输送的通道[1]。全球河流每年约向海洋输入1×109 t溶解态重金属[2]。重金属具有毒性、不可降解性和生物累积性等特性，一旦其进入水体就很难被完全除去，从而危害人类和动植物体的生命健康，并对水体造成污染[3-5]。水体中重金属主要来源可以分为自然来源和人为来源两种，一般由自然过程产生的重金属不会对水体造成污染，然而随着近年来人口和经济的快速发展，人类活动，尤其是电镀、冶金和采矿已经极大地影响了重金属的地球化学循环[3, 6]，因此水体环境中的重金属污染受到越来越多的关注。
灌河流域面积达8 000 km2，是重要的农业、渔业和工业生产基地[7]。目前，灌河口及上游地区形成了较为发达的工业园区，大量的工业废水被直接排入灌河[8]。近几年灌河流域一直面临着高人口、高工业密度和集约农业活动所带来的巨大压力。大量污染物(营养盐、有毒金属和持久性有机污染物)随各类废水被排放到灌河中，导致灌河及近岸海域生态环境的污染负荷日趋严重[9-11]。其中重金属因其环境持久性、生物地球化学循环的生态风险备受关注[2]。然而，以往对灌河重金属的研究主要集中在河口处，研究对象主要为沉积物，对灌河下游溶解态重金属的研究较少。
本研究通过2019年1—12月对灌河下游水体溶解态重金属的月观测，分析了灌河下游水体中溶解态重金属的季节变化及其影响因素，并利用主成分分析鉴别了溶解态重金属的来源。研究结果可以为灌河流域的环境保护、污染治理及管理提供科学依据，并为相关政策的制定提供指导。
1 采样及分析方法 1.1 研究区域灌河是江苏沿海唯一一条未在河口建闸的入海河流，其干流西起灌南县境内的东三岔，东至燕尾港，全长74.5 km[12]。为“挡潮蓄淡”，先后在上游三条支流修建了盐东控制闸，除洪季开闸泄洪外，中、枯季一般关闸无径流下泄，泄洪流量为220~6 940 m3/s，多年平均流量为2 558 m3/s，河道常年流水充足[12]。灌河口地区地处暖温带南缘，属于湿润季风气候区，日照充沛，无霜期长，四季分明，冬季干旱少雨，气温偏低，盛行偏北风，夏季温、湿度高，盛行东南风。
1.2 样品采集和分析方法于2019年1—12月期间每月20号前后，在灌江口大桥附近(见图 1)用聚乙烯桶采集表层水样，盛于1 L的高密度聚乙烯瓶中。样品采集后，在实验室用0.40 μm的聚碳酸酯膜过滤。滤液存放在125 mL高密度聚乙烯瓶中，并用硝酸调整至pH < 2，4 ℃避光保存，用于溶解态重金属的分析。(重金属样品采集及测定所需的器材均在1∶4的硝酸中浸泡24 h后，用Milli-Q水洗至中性，用聚乙烯袋包装待用)。
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图 1 灌河下游采样点示意图 Fig. 1 The sampling station in the lower reaches of Guan River |
用便携式水质分析仪(Orion3 STAR, Thermo Scientific)现场测定盐度、温度、溶解氧浓度和pH。采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany)测定溶解态Mn、Ni、Cu、As、Cd和Pb的浓度(测定前用2%HNO3将样品稀释10倍)。在测定过程中每20个样品插入一个标准用以质量控制，各种重金属的回收率为70% ~ 130%，精密度 < 5%。同时为了减小误差，样品重复测定6次，取其平均值。
1.3 统计分析采用相关分析和主成分分析(Principal component analysis, PCA)等统计方法对数据进行分析，以获得描述性统计，分析重金属的来源。通过Pearson相关分析确定各变量之间的潜在相关程度，通过主成分分析对各元素来源进行进一步研究。PCA通常是通过将数据集的维数降低到几个影响因素，同时试图保留原始数据呈现的关系[13-14]。主成分分析技术从原始变量的协方差矩阵中提取特征值和特征向量。主成分(Principal component, PC)是原始相关变量与特征向量相乘得到的不相关(正交)变量，特征向量是一组系数(负荷或权重)。因此，PCs是原始变量的加权线性组合[15]。在进行PCA之前，首先对原始数据进行标准化。对标准化的成分载荷进行varimax旋转的主成分分析，使各因子下各变量间的变化最大，并且提取特征值大于1的主成分[13]。数据分析和处理全部应用Microsoft Office 2010和SPSS 20.0完成。
2 结果与讨论 2.1 理化参数灌河下游河水的理化参数如图 2所示。水温(Temperature, T)、盐度(Salinity, S)、pH和溶解氧浓度(Dissolved oxygen, DO)的变化范围为4.8~28.5 ℃，4.74~19.29，6.29~8.35，4.22~9.40 mg/L。水温在四季间有显著差异，夏、秋季的温度高于冬、春季。pH在夏季最高，其他月份波动明显，但无明显的变化规律。DO整体呈“W”型变化。
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图 2 灌河下游河水理化参数的季节变化 Fig. 2 The seasonal variations of physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River |
灌河下游溶解态重金属的浓度如表 1所示。溶解态Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的浓度变化范围分别为0.99~58.39、1.86~13.66、3.44~21.84、2.30~4.28、0.016~0.096、0.33~1.01 μg/L，年平均浓度分别为(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。
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表 1 灌河下游水体中溶解态重金属的浓度 Table 1 Dissolved heavy metal concentrations in the lower reaches of Guan River |
灌河水体各种重金属浓度均高于平均世界背景值，表明灌河水体重金属受到人类活动的影响。与中国地表水环境标准和中国饮用水指南比较(见表 2)，灌河下游所有元素的浓度均在中国饮用水指南的限定范围内，并且所有月份的As、Cd、Pb浓度均达到地表水Ⅰ类标准，表明灌河下游水体并未明显受到重金属的污染。另外，溶解态Cu的年平均浓度达到地表水Ⅰ类标准，但其在7月份的最高浓度仅达到Ⅱ类标准，大约是Ⅰ类标准的两倍，这可能与季节性的人类活动有关。
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表 2 灌河溶解态重金属浓度与其他河流的比较 Table 2 Comparison of dissolved heavy metal concentrations between Guan River and other rivers |
与世界其他河流的重金属浓度相比(见表 2)，灌河水体溶解态Mn、Ni、Cu、As、Cd的浓度与珠江相当，而Pb浓度明显高于珠江，这可能与采样点附近的化工园区以及流域内的农业活动有关。Pb主要来源于工业废水、煤炭燃烧和汽车尾气[16-17]，在氮肥、磷肥等化肥中也都含有Pb[18]，灌河下游地区已建成连云港化学工业园区、双港化工园区、燕尾化工区、陈家港化工园区4个化工业集中区，园区内的行业主要集中在生物医药、农药、染料、精细化工、石油化工等高耗能、高污染的产业，灌河沂南区域范围内污水处理量为1 216.06万t/a，但工业废水集中处理率仅为7.93%，而且灌河流域周边农田化肥平均使用量达到525.00 kg/hm 2，远高于全国平均水平218.55 kg/hm 2[19]。因此，化工园区排放的废水、来往运输车辆及化肥的使用可能是导致灌河下游Pb浓度较高的主要原因。灌河水体各溶解态重金属浓度均高于黄河，这主要与黄河中的悬浮颗粒物有关，黄河下游悬浮物吸附重金属离子的能力较强，对水体中溶解态重金属的浓度具有一定的抑制作用[20]。而灌河水体各元素浓度均低于长江，这是长江下游城市化和工业化的结果[21]。总的来说，Mn、Ni、Cu、As浓度处于中等水平，Pb浓度偏高，而Cd浓度处于较低水平(见表 2)，这些差异可能与沉积物、化工园区的污染物排放有关，还受到环境中的物理化学性质影响，如河水的温度、盐度、pH等[22]。
2.3 溶解态重金属的季节变化2019年灌河水体溶解态重金属浓度的季节变化如图 3所示。溶解态Cu、As浓度的最高值(分别为21.84、4.28 μg/L)出现在7月。除7月浓度明显高于其他月份(大约是其他月份的5倍)外，溶解态Cu浓度在2019年其他月份一直维持在一个稳定的水平；而溶解态As浓度整体上呈先上升后下降趋势，在7、8、9月浓度最高。河流中的Cu主要来自于农药的使用、工业排放和农田灌溉废水[22, 34]；As是一些杀菌剂和杀藻剂的成分，主要来自农药[5, 33]；夏季工农业活动频繁，工业废水的排放增多、农药和化肥的使用量增加，引起灌河中溶解态Cu、As浓度升高。另外，夏季的强降水以及支流的开闸泄洪引起灌河径流量增大，导致来自流域内化工园区、农田和居民区的工农业废水、生活废水被更多地输入到灌河中，引起溶解态Cu和As的含量增加。这一发现与其他一些河流的结果类似，如在Gomti河、Siagon河发现Cu的浓度在雨季高于旱季，这主要是由于雨季的高径流量将大量工农业和生活废物输入河流[23-24]。在Tano河发现As的浓度在雨季高于旱季，这主要是由于在雨季城市径流将更多的含重金属物质冲刷到水体中[25]。另外，径流量的增大会带动河床沉积物的再悬浮，导致颗粒态重金属被释放，从而引起溶解态重金属浓度升高[26]。大气沉降也是As和Cu的来源之一[16]，在夏季，由于降水的增加可能导致更多的As和Cu进入水体中。
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图 3 灌河下游溶解态重金属的季节变化 Fig. 3 Seasonal variations of dissolved heavy metals in the Guan River |
溶解态Pb浓度在1月有次高值(0.52 μg/L)，在4月出现最高值(1.01 μg/L)，随后不断降低至8月出现最低值(0.33 μg/L)，8月以后浓度逐渐升高并在11月后保持稳定；溶解态Ni浓度的最高值和次高值分别出现在4和1月，其他月份浓度相差不大；溶解态Mn的浓度呈现出先降低后稳定的趋势，在1月有最高值，2、3、4月有次高值，5月后保持稳定并维持在较低浓度。溶解态Pb、Ni、Mn的季节变化可能与季节性的降雨和人类活动(工、农业活动)有关。Ni主要来源于工业废物，被广泛应用于化工、冶金等行业[27-28]，Pb主要来源于工业废水、煤炭燃烧、汽车尾气以及农用化肥[18]。调查发现灌河流域分布着大量的化工企业、钢铁集团、燃气和供暖公司以及农田，根据江苏省统计局显示，冶金行业的工业产品产量在春季最高，而且春季是用肥旺季，因此工业废水排放量和化肥使用量的增加导致溶解态Pb、Ni浓度升高。大气沉降也是Pb的来源之一[16]，在春季，由于降水的增加可能导致更多的Pb进入水体中。煤炭的燃烧会释放Mn、Pb [14]，冬季正是供暖的季节，煤炭的使用量增加，导致Mn、Pb的排放增加，这是导致灌江水体溶解态Mn、Pb在冬季有较高浓度的主要原因。另外，Pb浓度在8月出现最低值，这可能与Pb的特性及水体的氧化还原状态有关。8月DO含量较低，水体处于相对缺氧状态，此时还原产生的S2-与Fe2+结合形成FeS，而Pb2+会与FeS发生反应形成金属硫化物沉淀[29]，导致水体中溶解态Pb浓度降低。
溶解态Cd的浓度整体上呈现出波动下降的趋势，在1月有最高值，但溶解态Cd浓度整年都处在较低的水平，均 < 0.1 μg/L，表明溶解态Cd浓度受人类活动的影响较小。
2.4 灌河下游溶解态重金属的来源分析为了研究溶解态重金属浓度变化的影响因素以及各重金属之间的关系，本文进行了相关分析，Pearson相关矩阵如表 3所示。Mn、Ni和Cd呈正相关(R分别为0.661、0.703，P < 0.05)，Ni与Pb呈显著正相关(R=0.856，P < 0.01)，相关性较好的元素可能具有相同的来源及迁移转化过程[28]。在本研究中，重金属的外部输入(陆地的、人为的、沉积的)比水文和生物过程发挥更重要的作用[30]。
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表 3 灌河下游重金属与理化参数的Pearson相关矩阵 Table 3 Pearson correlation matrix of heavy metals and physicochemical parameters in the lower reaches of Guan River |
在此基础上，通过主成分分析(PCA)进一步评价了灌河下游表层水体中溶解态重金属的相关性和来源。主成分分析结果如表 4所示。根据特征值大于1的Kaiser准则提取了3个主成分，累积方差贡献率为88.705%。利用具有Kaiser标准化的正交旋转法提取与元素来源相关的因子。根据载荷值将因子载荷分为强、中、弱三类，对应的载荷值分别为>0.75，0.75~0.5，<0.5[30]。有些元素在不同因子中均有较强的载荷比，说明它们具有混合来源。
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表 4 灌河下游重金属的旋转成分矩阵 Table 4 Varimax rotated component matrix for heavy metals in the lower reaches of Guan River |
第一个因子的方差贡献率为36.499%，Ni和Pb有强的正载荷比，Cd有中等程度的正载荷比。Ni和Pb受人类活动影响显著，Ni主要来源于柴油燃烧、金属冶炼、磷肥厂等工业废物[27, 31]，Pb被广泛应用于船舶涂料的防腐化合物，以及汽油和柴油燃烧的防震剂[3]，也是氮肥、磷肥等化肥的重要成分[18]，车辆尾气是Pb和Cd的重要来源之一[32]。灌河是苏北沿海地区唯一在入海口没有建闸的黄金入海通道，可常年通航3 000~5 000吨级船舶，灌河下游地区是重要的化工园区，区内产业包括石油化工、生物医药、金属冶炼等，直排企业废水排放总量为1 488.05万t/a[19]，该地区也是江苏省重要的粮、棉、油及其他经济作物的重要生产基地，流域周边农田化肥平均使用量远高于全国平均水平。因此，第一主成分代表工业排污、交通运输和农业活动的混合来源。
第二个因子的方差贡献率为26.158%，Mn和Cd有高强度的正载荷比。Mn和Cd具有良好的正相关性说明它们可能具有相似的来源。Mn的主要来源有钢铁相关工业、供热和商用制冷设备制造业以及燃煤发电厂[14]。Cd的可能来源是镍/镉电池、含镉合金、燃油和电器设备[5]，化工厂、生物能源企业会排放含有Cd的废水废气[33]。因此，将第二主成分归因于工业来源。
第三个因子的方差贡献率为26.047%，Cu和As有强的正载荷比。Cu和As主要来自于农药的使用和农田灌溉废水的排放[33-34]，磷肥和杀虫剂、除草剂中都含有一定量的As，Cu是杀菌剂的重要成分。2018年江苏省使用农药总量约为7.3万t，2019年农药需求总量预计为7.2万t，其中杀虫杀螨剂需求量为2.4万t，杀菌剂需求量为2.5万t，除草剂需求量2.1万t[35]。采样点周边部分区域为农垦区，而且As、Cu浓度的最高值均出现在夏季，正是灌河流域内高强度农业活动进行的时间，因此，将第三主成分归因于农业来源。
3 结论(1) 灌河下游溶解态Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb的年平均浓度分别为(10.93±16.07)、(3.64±3.27)、(5.72±5.13)、(3.20±0.62)、(0.046±0.028)、(0.54±0.17) μg/L。与世界其他河流的重金属浓度相比，Mn、Ni、Cu、As浓度处于中等水平，Pb浓度较高，而Cd浓度较低，但均高于世界平均背景值。各重金属浓度均在中国饮用水指南的限定范围内，所有月份的As、Cd、Pb浓度均达到GB3838—2002Ⅰ类标准，Cu的年平均浓度达到Ⅰ类标准，最高浓度达到Ⅱ类标准。
(2) 季节变化和主成分分析表明，各溶解态重金属浓度有明显的季节差异，溶解态Cu、As浓度最高值在7月，主要是由于夏季的强降水以及高强度的农业活动引起的；溶解态Ni、Pb浓度最高值在4月，受流域内的工业活动和农业活动共同影响，工业废物、煤炭燃烧和汽车尾气是其可能来源；溶解态Mn、Cd含量在1月最高，受冬季供暖的影响最大。
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2. Functional Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology(Qingdao), Qingdao 266237, China;
3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China