2023, Vol. 53
2. 青岛崇杰环保平度污水处理有限公司，山东 青岛 266706
氯代硝基苯作为一类基础性化工原料，广泛地应用于化工、医药、农药、印染等行业[1]。氯代硝基苯具有“致癌”、“致畸”和“致突变”的三致效应，能损伤神经系统和干扰内分泌系统[2]，已经被许多国家列入优先控制污染物[3]。含有氯代硝基苯废水若未经合理处理而任意排放到水环境中，严重威胁人体健康和生态环境安全。目前，处理氯代硝基苯废水的主要方法包括物理法[4]、化学法[5]和生物法[6]。物理法可有效转移水中氯代硝基苯，使存在饱和吸附剂再生难以及浓缩液仍需后续处理等问题。臭氧氧化法、Fenton法、电化学法以及零价金属还原法等化学处理法的运行成本过高、反应条件苛刻、操作不便且无法完全矿化氯代硝基苯。生物法不能将氯代硝基苯完全矿化，且反应速率较慢。因此，需要开发一种经济、高效和环境友好型的氯代硝基苯处理方法。
半导体光电催化技术可通过将光催化技术和电催化技术相结合，在光照和外加偏压作用下，半导体光电极生成的光电子经外电路迁移至阴极，抑制了光生载流子的重组，能够促进催化降解有机污染物。TiO2纳米材料具有成本低、含量丰富、稳定性高、抗光腐蚀性和光电转换效率，常被作为光电极应用于光电催化领域[7]。在钛片上原位制备的TiO2纳米管阵列(TiO2 nanotube arrays, TNAs)避免了粉末状TiO2纳米材料难回收的劣势，且TNAs具有高度有序的结构，在光吸收和载流子运输方面具有独特的优势。然而，由于TNAs带隙较大，存在只能被紫外光激发、光生载流子易重组等问题，导致对太阳光利用率低，严重制约了TNAs的大规模应用[8]。
近年来，通过窄带隙半导体改性TiO2纳米材料被认为是一种有效的拓宽TiO2纳米材料光响应范围、促进光生载流子分离的方法。非金属窄带隙半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)因其光吸收范围广、环保无污染和化学稳定性高等优点常用于改性TiO2纳米材料形成二元异质结构，抑制光生载流子分离和提高可见光利用率。例如，Wang等[9]采用化学气相沉积的方法，用g-C3N4对TiO2纳米棒阵列进行改性，反应240 min后，g-C3N4/TiO2/FTO电极对罗丹明B的光电催化效率高达72%，远高于TiO2/FTO电极的14%。Wei等[10]将颗粒状的TiO2与g-C3N4杂化，浸涂法在ITO玻璃上制备TiO2/g-C3N4薄膜电极，在可见光照射和1.5 V的偏压下，反应2.5 h后，TiO2/g-C3N4可以完全降解苯酚，而TiO2在对苯酚的降解效率仅为20%。Huang等[11]将g-C3N4固定在TiO2纳米棒阵列上，180 min后，g-C3N4/TiO2光电催化降解甲基橙的效率为72.5%，纯TiO2由于对可见光的不良光响应，几乎不降解甲基橙。然而，采用g-C3N4改性是否可以提高TNAs的光电性能和降解有机物的能力尚不清楚。浸渍法具有操作简单、反应周期短和负载均匀的优点，同时，浸渍法不需要高温高压的条件，可以避免材料因热膨胀系数不匹配或化学作用带来影响。因此，本研究采用浸渍法制备了g-C3N4/TNAs光电极，对其晶体结构、表面形貌、元素组成和光电性能进行表征，以间氯硝基苯(m-CNB)为目标污染物，考察了g-C3N4/TNAs在可见光下对m-CNB的光电催化性能，并通过自由基捕获实验和电子顺磁共振光谱鉴定光电催化降解m-CNB的主要活性物质，并阐明光电催化降解m-CNB的机理。
1 材料与方法 1.1 TNAs光电极的制备采用阳极氧化法在钛片上原位制备TNAs光电极，钛片的纯度为99.9%，尺寸为80 mm×10 mm×0.2 mm。阳极氧化前先将钛片置于体积分数为10%的氢氟酸溶液中浸泡10 s，迅速用大量去离子水冲洗掉表面的氢氟酸，在室温下干燥；然后，依次用600、1 000和2 000目的砂纸打磨抛光钛片至表面无明显划痕，打磨后的钛片分别置于无水乙醇和去离子水中超声清洗10 min去除表面杂质。以处理后的钛片和相同尺寸的铜片分别作阳极和阴极，两电极间距为20 mm，在含有质量分数0.5%氟化铵和体积分数10%水的乙二醇溶液中，采用30 V直流电压氧化90 min。将氧化后的钛片用去离子水冲洗干净后置于烘箱中80 ℃烘干，随后将烘干后的钛片置于马弗炉中在450 ℃退火煅烧2 h得到TNAs电极。
1.2 g-C3N4/TNAs光电极的制备取4 g三聚氰胺于马弗炉中550 ℃煅烧2 h，冷却至室温后，将得到的黄色产物在玛瑙研钵中磨成粉末，过200目的筛子。过筛后的粉末分别经盐酸和浓硫酸进行酸洗剥离，随后用去离子水清洗至中性，最后在1 000 mL容量瓶中定容，作为g-C3N4的储备液。采用浸渍法制备g-C3N4/TNAs复合光电极，取g-C3N4储备液分别配出浓度为100、300和500 mg·L-1的g-C3N4溶液，将制备的TNAs垂直放入g-C3N4溶液中浸渍10 min后置于烘箱中烘干，重复浸渍三次，即可制得g-C3N4/TNAs复合光电极。将不同g-C3N4浓度下制备的复合光电极命名为g-C3N4-x/TNAs，x表示g-C3N4的浓度(x=100，300和500)。
1.3 表征采用D8 ADVANCE型X-射线多晶衍射仪(X-ray Diffraction, XRD)和LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪(Raman)分析光电极的晶型结构。XRD检测的靶元素为Cu靶，Kα射线的波长为1.54 Å，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~60°。Raman检测的激发波长为514 nm，激光最大功率值为50 mW。采用Zeiss sigma 500型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)观察电极的表面形貌。光电极的官能团组成采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet IS10傅立叶变换红外(Fourier Transform Infrared, FT-IR)光谱仪进行测定，扫描范围4 000~500 cm-1。元素价态利用Thermo X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectrometer, XPS)分析，使用Al Kα作为射线源。利用Lambda 900紫外可见分光光度计(UV-Vis diffuse reflectance spectra, UV-Vis DRS)测定不同光电极的漫反射光谱，分析其光吸收性能。光电极的光电转换效率(η)可由式(1)计算得到[12]：
| $ \eta=j_p\left[\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{rev}}^0-\left|E_{\text {meas }}-E_{\text {aos }}\right|}{I_0}\right] \times 100 \text { 。} $ | (1) |
其中：η是光电转换效率(%)；jp是光电流密度；Erev0是标准可逆电位(1.23 V vs. RHE)；I0是入射光的光密度(100 mW·cm-2)；Emeas是被测光电流密度下的电压；Eaos是工作电极的开路电压。采用日本HORIBA公司的Fluoro Max-4光致发光光谱(Photoluminescence, PL)仪检测光电极的光致发光性能，分析其光生载流子分离和复合情况，激发波长为300 nm。利用上海辰华仪器有限公司的CHI660E型电化学工作站，以制备的光电极、铂片和Ag/AgCl电极分别作为工作极、对电极和参比电极，0.5 mol·L-1的Na2SO4溶液为电解液，300 W的氙灯为可见光源测定不同光电极的瞬时光电流响应、电化学阻抗谱和线性扫描伏安曲线，分析g-C3N4改性对TNAs光电性能的影响。
1.4 光电催化实验以制备的光电极为阳极、相同尺寸的铜片为阴极、含有滤光片(>420 nm)的氙灯为可见光源和直流电源提供偏压构建了光电催化体系降解m-CNB。光电催化反应前，取50 mL的m-CNB(25 mg·L-1)和Na2SO4(0.5 mol·L-1)混合溶液置于石英反应器中，在黑暗处搅拌1 h，达到吸附-解吸平衡，随后开启氙灯和电源，在偏压为1.5 V条件下进行光电催化降解实验，每间隔1 h取样，采用日本岛津仪器公司的L-2000型高效液相色谱仪(High Performance Liquid Chromatograph, HPLC)测定m-CNB的浓度。HPLC采用Ultimate Plus-C18型色谱柱，尺寸为4.6 mm×150 mm×0.005 mm，柱温为30 ℃，流动相为乙腈-水(V∶V=60∶40)，流速为1.0 mL·min-1，检测波长260 nm。采用布鲁克EMX plus电子顺磁共振(Electron paramagnetic resonance, EPR)光谱仪测定不同降解体系中活性自由基的形成情况，取10 mg样品分别分散于10 mL水和甲醇中(·OH用水，·O2-用甲醇)，超声振荡5 min，取100 μL溶液，加入100 μL浓度为100 mmol·L-1的5, 5-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物溶液，混匀后用毛细管吸入，然后装进样品管并放进机器中测试，分为黑暗、光照和光电测试，光源为300 W氙灯，外加1.5 V的偏压。
2 结果与讨论 2.1 光电极的表征通过XRD和Raman光谱图对g-C3N4和不同光电极的晶型结构进行分析。由图 1(a)可知，在TNAs和g-C3N4/TNAs的XRD光谱图中检测到了25.53°、38.08°、38.65°、48.23°、54.12°和55.27°的衍射峰，分别对应于锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(112)、(200)、(105)和(211)晶面，而在35.32°、40.38°和53.20°的衍射峰为Ti基体，这表明通过阳极氧化法可在Ti基体上成功制备纯锐钛矿相TiO2，且g-C3N4的改性未改变TNAs的晶形结构。在g-C3N4的XRD光谱图中检测到了13.05°和27.69°两个衍射峰，分别对应于(100)和(002)晶面[13]。g-C3N4/TNAs的XRD光谱中在27.69°的峰强度随着g-C3N4浓度的增加逐渐增强，表明通过浸渍法可将g-C3N4成功负载在TNAs表面。由Raman光谱可知，TNAs和g-C3N4/TNAs分别在144 cm-1 (Eg)、197 cm-1 (Eg)、394 cm-1 (B1g)、516 cm-1 (A1g+B1g)和638 cm-1 (Eg)检测到五个属于锐钛矿相TiO2的特征峰[14](见图 1(b))，进一步表明成功制备了含有纯锐钛矿相TiO2的TNAs，且g-C3N4未改变TNAs的晶型结构，这与XRD的结果一致。然而，所有g-C3N4/TNAs的Raman光谱中未检测到属于g-C3N4的峰，可能是仪器对TNAs表面少量的g-C3N4检测灵敏度较低导致。
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图 1 g-C3N4、TNAs和不同g-C3N4浓度下制备的g-C3N4/TNAs的XRD图(a)；TNAs和不同g-C3N4浓度下制备的g-C3N4/TNAs的Raman光谱(b) Fig. 1 XRD patterns of g-C3N4, TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations (a), and raman spectra of TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations (b) |
为了观察TNAs和g-C3N4/TNAs的表面形貌，对其进行了SEM分析，如图 2所示。阳极氧化法制备的TiO2纳米管有序排列在Ti基底上，管壁较薄，管与管之间排列紧密又相互独立，表面干净不存在杂质堆积覆盖的现象(见图 2(a))。由图 2(b)，图 2(c)和图 2(d)可知，g-C3N4-100/TNAs、g-C3N4-300/TNAs和g-C3N4-500/TNAs的表面均覆盖一层g-C3N4，且随着浸渍液g-C3N4浓度的增加，纳米管表面负载的g-C3N4的量逐渐增多。其中g-C3N4-500/TNAs的纳米管表面负载了过多的g-C3N4，导致g-C3N4在表面发生堆叠团聚且堵住管口，阻碍了光电极对可见光的吸收。如图 2(e1)—(e4)所示，g-C3N4-300/TNAs的SEM图对应的元素映射图显示在其表面均匀分布着Ti、O、C、N 4种元素，这表明g-C3N4成功负载在TNAs表面。
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图 2 TNAs(a)、g-C3N4-100/TNAs(b)、g-C3N4-300/TNAs(c)和g-C3N4-500/TNAs(d)的SEM图；g-C3N4/TNAs-300的元素映射图及(e1 - e4)分别对应中Ti、O、C和N的映射图 Fig. 2 SEM images of TNAs (a), g-C3N4-100/TNAs (b), g-C3N4-300/TNAs (c) and g-C3N4-500/TNAs (d), elemental mapping of g-C3N4-300/TNAs, and (e1~e4) correspond to Ti, O, C and N maps, respectively |
通过FT-IR光谱分析了g-C3N4和不同光电极表面官能团的组成情况，如图 3(a)所示。TNAs在波长为700~850 cm-1之间的吸收峰对应于TiO2晶体中Ti-O-Ti键的伸缩振动，在1 700 cm-1左右的吸收峰为表面水分子的O—H键的弯曲振动[15]。g-C3N4在波长为807 cm-1处的吸收峰是由其特有的三均三嗪环的弯曲振动引起的，1 200~1 700 cm-1之间出现的一些强峰与C—N和C=N杂环的伸缩振动有关，在3 193 cm-1处的宽峰对应于末端—NH基团的伸缩振动模式[16-17]。随浸渍液g-C3N4浓度的增加，g-C3N4/TNAs表面检测到属于g-C3N4的峰强度逐渐增加，表明TNAs表面上成功负载了g-C3N4。与TNAs光谱相比，g-C3N4/TNAs光电极FT-IR光谱中Ti-O-Ti键的特征峰发生蓝移，表明TNAs中的TiO2纳米管与g-C3N4之间形成了紧密的异质结[17]。
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图 3 g-C3N4和不同g-C3N4浓度下制备的g-C3N4/TNAs的FT-IR光谱(a)；g-C3N4、TNAs和g-C3N4-300/TNAs的XPS全谱图(b)及Ti 2p(c)，O 1s(d)，C 1s(e)和N 1s(f)的高分辨谱图 Fig. 3 FT-IR spectra of g-C3N4 and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations (a), XPS survey spectra of g-C3N4, TNAs and g-C3N4-300/TNAs (b) and high-resolution spectra of Ti 2p (c), O 1s (d), C 1s (e) and N 1s (f) |
利用XPS分析了g-C3N4和不同光电极的表面化学状态和化学成分。图 3(b)显示了g-C3N4和不同光电极的，在g-C3N4中检测出了C、N和O元素的信号峰，其中极低的O 1s的峰归因于其表面吸附的羟基[18]。在TNAs中检测到Ti、O和C三种元素，C峰可能是由表面残存的极少量乙二醇或XPS仪自带的不稳定烃的残余碳导致的[19]。在g-C3N4-300/TNAs中检测出Ti、O、C和N元素，没有检测到其他杂质元素。与TNAs相比，g-C3N4-300/TNAs中C的含量明显增加且出现了N元素，表明g-C3N4成功负载在TNAs表面。图 3(c)是Ti 2p的高分辨谱图，TNAs在463.87和458.17 eV的两个特征峰分别对应锐钛矿相TiO2的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，两者结合能差值为5.70 eV，表明Ti是以Ti4+的形式存在[20]。然而，g-C3N4-300/TNAs中Ti 2p1/2和Ti 2p3/2两个特征峰对应的结合能为464.09和458.41 eV。图 3(d)是O 1s的高分辨谱图，TNAs中O 1s的两个拟合峰位于531.36和529.40 eV，分别对应于表面羟基氧(Ti-OH)和晶格氧(Ti-O)[21]，而g-C3N4-300/TNAs中Ti-OH和Ti-O特征峰对应的结合能位于531.68和529.62 eV。与TNAs相比，g-C3N4-300/TNAs的Ti 2p和O 1s拟合峰位置发生红移，说明g-C3N4与TiO2之间形成了异质结，且两者之间发生了电子转移[22]。C 1s的高分辨谱图如图 3(e)所示，g-C3N4在结合能为288.53、286.60和285.08 eV处的特征峰分别对应N—C=N键、C—N键和C—C键，C—C键可能是样品处理过程中引入的外源碳[22]。然而，g-C3N4-300/TNAs在C 1s的高分辨谱图中的三个拟合峰分别位于结合能288.42、286.38和284.64 eV。g-C3N4的N 1s高分辨谱图(见图 3(f))显示，在401.54、400.31和398.95 eV处的拟合峰分别归属于N—H键、N—(C)3键和C—N=C键[22]。然而，g-C3N4-300/TNAs在N 1s高分辨谱图中的三个拟合峰，分别位于结合能401.17、399.95和398.66 eV。与g-C3N4相比，g-C3N4-300/TNAs的C 1s和N 1s拟合峰均发生蓝移，这种转移可能是g-C3N4和TiO2之间存在较强的电子相互作用[23]。
2.2 光电极的光电性能评价采用紫外可见漫反射技术和光致发光光谱评估了不同光电极的光吸收性能。由可见漫反射光谱图(见图 4(a))可知，TNAs只在波长小于400 nm的紫外光区域有较强的吸收，在400~450 nm之间有微弱的光响应，而在波长大于450 nm处的可见光区域内几乎不吸收。g-C3N4在小于550 nm的光区均有吸收，表明g-C3N4具有良好的可见光响应。与TNAs相比，g-C3N4/TNAs复合光电极的吸收边界发生了轻微的红移，在波长大于450 nm的可见光区吸收明显增强，说明g-C3N4的负载增强了光电极在可见光区的吸收，提高了可见光利用率。根据漫反射数据，光电极的带隙可以由Kubelka-Munk公式[24]计算得到，如图 4(b)所示。将所得曲线的线性部分延伸至(αhv)1/2 = 0处可以获得TNAs和g-C3N4的带隙分别为2.61和3.13 eV，这与以往的报道类似[25]。g-C3N4-100/TNAs、g-C3N4-300/TNAs和g-C3N4-500/TNAs的带隙分别为3.02、2.94和3.03 eV，均比TNAs的带隙低，说明窄禁带半导体g-C3N4的负载可以缩小TNAs的带隙，拓宽光吸收范围。由图 4(c)可知，由XPS价带谱得到的TNAs和g-C3N4的价带电势分别是2.82和1.78 eV。根据带隙和价带电势计算出TNAs和g-C3N4的导带电势分别是-0.31和-0.83 eV，两者的能级结构促进了光生电子和空穴的迁移，抑制了光生载流子的复合。通过光致发光光谱进一步确定光生载流子的复合情况，光电极的光致发光强度越低，其光生载流子的复合率越低，越有利于光电催化反应[26]。由图 4(d)可知，TNAs和g-C3N4/TNAs均在425 nm附近有最大的吸收峰，且所有g-C3N4/TNAs光致发光强度均比TNAs低，说明g-C3N4的负载抑制了光生载流子的复合。其中g-C3N4-300/TNAs具有最低的光致发光强度，表明当浸渍液g-C3N4浓度为300 mg·L-1时制备的光电极具有较低的光生载流子复合效率。
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图 4 g-C3N4、TNAs和不同g-C3N4浓度下制备的g-C3N4/TNAs的紫外可见漫反射光谱(a)和相应的Kubelka-Munk函数转换图(b)；g-C3N4和TNAs的XPS价带谱(c)；TNAs和不同g-C3N4浓度下制备的g-C3N4/TNAs的光致发光光谱图(d) Fig. 4 UV-Vis DRS (a) and corresponding Kubelka-Munk plots (b) of g-C3N4, TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations, XPS valence band spectra of g-C3N4 and TNAs (c), PL spectra of TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations (d) |
通过检测瞬态光响应电流分析不同光电极光生载流子的分离效率。由图 5(a)可知，所有光电极在可见光照射下产生的光电流迅速增加，而关闭光源时，光电流急剧下降。同时，g-C3N4/TNAs产生的光电流强度比TNAs更强，表明g-C3N4的引入可以增强TNAs的光生载流子分离效率。与g-C3N4-100/TNAs相比，g-C3N4-300/TNAs可以产生更高的光电流密度，说明适量g-C3N4的负载可以促进TNAs光生载流子的分离[27]。然而，当浸渍液g-C3N4的浓度为500 mg·L-1时制备的g-C3N4-500/TNAs产生的光电流密度降低，可能是TNAs表面负载过量的g-C3N4，阻碍了电极对可见光的吸收，抑制了光生载流子的生成。
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图 5 开关灯下TNAs和不同g-C3N4浓度制备的g-C3N4/TNAs的光电流密度变化(a)；TNAs和不同g-C3N4浓度制备的g-C3N4/TNAs的电化学阻抗谱(b)、线性扫描伏安曲线(c)和光电转化效率(d) Fig. 5 Variation of photocurrent density under the light on/off conditions of TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations (a), electrochemical impedance spectroscopy (b), linear sweep voltametric curves (c) and photoconversion efficiencies (d) of TNAs and g-C3N4/TNAs prepared at different g-C3N4 concentrations |
电化学阻抗谱被广泛用于研究界面的电学性质，如电荷转移、载流子复合、材料/电解质界面内串联电阻等[28]。电化学阻抗谱中半圆半径大小反应电极界面上的电荷转移电阻的大小。由图 5(b)可知，TNAs的电化学阻抗谱图圆弧对应的半径最大，说明TNAs具有较高的阻抗，不利于光生载流子的分离。与TNAs相比，所有g-C3N4/TNAs的电化学阻抗谱图圆弧对应的半径均减小，表明g-C3N4负载后可以降低TNAs的载流子转移阻力，促进了光生载流子的分离[29]。随着g-C3N4的浓度从100 mg·L-1增加到300 mg·L-1，g-C3N4/TNAs的电化学阻抗谱图的半径逐渐减小，说明g-C3N4-300/TNAs界面上的电荷转移电阻最小，然而随着g-C3N4的浓度进一步增加至500 mg·L-1，g-C3N4/TNAs的电化学阻抗谱的半径逐渐增大，可能是TNAs管口负载了较多的g-C3N4，增大了电极界面的电荷转移电阻。因此，g-C3N4-300/TNAs的电荷转移电阻最小，有利于加速光生载流子的分离。
所有光电极的线性扫描伏安曲线如图 5(c)所示，相同电压下，TNAs产生的光电流密度最小，可能是TNAs较宽的带隙、较低的光吸收范围和较大的光生载流子复合效率所导致[30]。在所有g-C3N4/TNAs中，g-C3N4-300/TNAs的光电流密度最高，说明适量g-C3N4的负载会促进光生载流子的生成和分离。由图 5(d)可知，g-C3N4-300/TNAs在0.268 V vs. Ag/AgCl电压下的光电转化效率最高，达到0.053%，是相同电压下TNAs(0.022%)的2.4倍，说明负载适量的g-C3N4可以有效地提高TNAs的光电转换效率。根据光电化学性能分析结果可知，g-C3N4的负载可以促进TNAs光电极光生载流子的生成，提高光生载流子分离效率及光电转换效率。
2.3 不同光电极光电催化降解m-CNB的性能由图 6(a)可知，在1 h的暗处理阶段，所有光电极对m-CNB有少量的吸附。经单独可见光照射下，反应300 min后，m-CNB的纯光解效率为(25.06±0.70)%，表明m-CNB稳定的化学结构不利于其光分解。TNAs在可见光照射下反应300 min对m-CNB的降解效率仅为(30.08±1.24)%，主要是TNAs较差的可见光响应降低了其可见光催化降解m-CNB的性能，这与漫反射结果相一致。g-C3N4-300/TNAs在可见光照射300 min后，对m-CNB的降解效率为(54.38±0.69)%，说明g-C3N4的负载可以提高TNAs对可见光的吸收，从而提高对m-CNB的光催化降解效率。在施加1.5 V外加偏压后，TNAs对m-CNB的光电催化降解效率增加到(42.68±1.12)%，表明外加偏压可以提高光催化体系对m-CNB的降解效率。相较于TNAs光电极，所有g-C3N4/TNAs对m-CNB的光电催化降解效率均有所增加。其中g-C3N4-100/TNAs、g-C3N4-300/TNAs和g-C3N4-500/TNAs对m-CNB的光电催化降解效率分别为(60.57±1.04)%、(66.92±0.66)%和(57.68±1.51)%。由图 6(b)可知，不同体系下m-CNB的降解均符合一级动力学过程，其中，g-C3N4-300/TNAs对m-CNB的光电催化降解具有最大的反应速率常数(0.003 46 min-1)，分别为TNAs光电催化降解(0.001 71 min-1)和g-C3N4-300/TNAs光催化降解(0.002 45 min-1)的2.0和1.4倍。g-C3N4/TNAs对m-CNB的光电催化降解效率和反应速率常数随浸渍液g-C3N4浓度的增加呈现先升高后降低的趋势，说明TNAs表面负载适量的g-C3N4有助于提高其对m-CNB的光电催化降解效率和反应速率常数，而过量的g-C3N4可能会成为光电极光生载流子的复合中心，从而降低了对m-CNB的光电催化降解性能[31]。
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图 6 不同体系下m-CNB的降解性能(a)及相应的动力学曲线(b) Fig. 6 Degradation performance (a) and corresponding kinetic curves (b) of m-CNB in different systems |
电极的可重复使用性和稳定性在评估其潜在应用中起着重要的作用。为了评估g-C3N4-300/TNAs稳定性和可重复使用性，在外加偏压为1.5 V的条件下，对25 mg·L-1的m-CNB溶液进行了连续5次降解实验。每次降解完成后，用去离子水将催化剂表面吸附的m-CNB分子和其它杂质冲洗干净，然后在80 ℃下烘干，用于后续运行。由图 7(a)可知，经连续5次降解实验后，g-C3N4-300/TNAs对m-CNB的光电催化降解效率从66%仅降低到60%左右，表明g-C3N4-300/TNAs光电极具有良好的稳定性。由图 7(b)和图 7(c)可知，经5次循环降解实验后，g-C3N4-300/TNAs的XRD谱图和XPS全谱图与原始光电极的谱图基本一致，表明在光电催化过程中，g-C3N4-300/TNAs的晶体结构和元素组成没有受到破坏。当前结果表明g-C3N4-300/TNAs在光电催化过程中具有良好的稳定性和可重复使用性，没有出现任何光腐蚀现象，并在光电催化降解实验中长期保持活性，这对实际应用具有重要意义。
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图 7 g-C3N4-300/TNAs对m-CNB光电催化降解的可重复性(a)；光电催化降解前后g-C3N4-300/TNAs的XRD图(b)和XPS全谱图(c) Fig. 7 Reusability of g-C3N4-300/TNAs for photoelectrocatalytic degradation of m-CNB (a), XRD (b) and XPS survey spectra (c) of g-C3N4-300/TNAs before and after photoelectrocatalytic degradation |
在半导体光电催化降解有机物过程中，通常会产生大量的活性物质，包括·OH、·O2-、h+和e-[32]。在本研究中，通过加入20 mmol·L-1的甲醇(MeOH)、2 mmol·L-1的苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和硝酸银(AgNO3)分别作为·OH、·O2-、h+和e-的捕获剂，评估不同活性物质在光电催化降解m-CNB过程中的贡献。由图 8(a)可知，当加入MeOH、BQ、EDTA-2Na和AgNO3后，m-CNB的降解效率从不加捕获剂对照组的(66.40±0.96)%分别下降到(28.94±0.95)%、(42.31±0.64)%、(36.02±0.67)%和(60.69±0.75)%，表明·OH、·O2-和h+在g-C3N4-300/TNAs光电催化降解m-CNB中具有重要作用。为了进一步鉴定光电催化体系内活性自由基的形成情况，测定了g-C3N4-300/TNAs在不同反应条件下的EPR光谱。由图 8(b)和图 8(c)可知，在黑暗条件下未检测到任何明显的信号，而当引入可见光后，检测到了峰强度比为1∶2∶2∶1的·OH特征峰和1∶1∶1∶1的·O2-特征峰[33]，说明g-C3N4-300/TNAs能够被可见光激发产生活性自由基。g-C3N4-300/TNAs在光电催化体系内产生的EPR信号峰比其在光催化剂体系内产生的EPR信号峰更强，表明外加偏压可以促进g-C3N4-300/TNAs光生载流子的分离，有利于活性自由基的生成。此外，在光电催化体系内，反应相同时间时，·OH的信号强度比·O2-更高，进一步证实了g-C3N4-300/TNAs在光电催化体系内产生的·OH对降解m-CNB的贡献率比·O2-更大，这与自由基捕获实验的结果一致。
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图 8 不同捕获剂对g-C3N4-300/TNAs光电催化降解m-CNB效率的影响(a)；g-C3N4-300/TNAs在不同条件下生成·OH(b)和·O2-(c)加合物的EPR光谱 Fig. 8 Effects of different scavengers on the photoelectrocatalytic degradation efficiency of m-CNB (a), EPR spectra of ·OH (b) and ·O2- (c) adducts produced by g-C3N4-300/TNAs under different conditions |
基于(αhv)1/2-hv关系曲线图和XPS价带谱(见图 4)计算的TiO2和g-C3N4的带隙和导带、价带电势，可知TiO2的导带和价带电势均低于g-C3N4，推测在g-C3N4-300/TNAs中TiO2和g-C3N4之间存在II型或Z型异质结两种电荷转移机制。由图 9(a)可知，假设TiO2和g-C3N4为II型电荷转移机制，光生电子可从g-C3N4的导带转移至TiO2的导带，光生空穴可从TiO2的价带转移至g-C3N4的价带。由于TiO2的导带电势(-0.31 eV)高于O2/·O2-(-0.33 eV)[34]，g-C3N4的价带电势(1.78 eV)低于H2O/·OH(2.68 eV)[35]，导致TiO2导带上的光生电子和g-C3N4价带上的光生空穴无法将O2和H2O转化成·O2-和·OH。活性物质捕获实验和EPR光谱证实了g-C3N4-300/TNAs在光电催化体系能够生成·O2-和·OH，因此，在g-C3N4-300/TNAs中TiO2和g-C3N4之间为II型电荷转移机制的假设不成立。如图 9(b)所示，当TiO2和g-C3N4之间为Z型电荷转移机制时，光生电子从TiO2的导带向g-C3N4的价带迁移，与g-C3N4价带位置上的光生空穴复合，这一过程抑制了TiO2和g-C3N4光生载流子的重组。光生电子和空穴分别在g-C3N4的导带和TiO2的价带积聚，由于g-C3N4的导带电势(-0.83 eV)比O2/·O2-的还原电位(-0.33 eV)更负，光生电子可以还原O2产生·O2-。TiO2的价带电势(2.82 eV)高于H2O/·OH的氧化电位(2.68 eV)，光生空穴可以氧化H2O产生·OH，这与活性物质捕获实验和EPR光谱结论一致。因此，在g-C3N4-300/TNAs中TiO2和g-C3N4之间形成的异质结符合Z型电荷转移机制。最终提出g-C3N4-300/TNAs光电催化降解m-CNB的可能机理图，如图 9(c)所示。在光电催化过程中生成的·OH可以直接氧化降解m-CNB，而生成的·O2-既可以氧化降解m-CNB还可以与溶液中的H+反应生成·OH。在外加偏压作用下，一部分光生电子会经外电路转移至阴极的铜片上，在阴极表面将O2还原为·O2-，这个过程进一步促进了光生载流子的分离，有利于g-C3N4-300/TNAs光电催化性能的提高。
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图 9 TiO2和g-C3N4之间的II型电荷转移机制(a)和Z型电荷转移机制(b)，g-C3N4-300/TNAs光电催化降解m-CNB的机理(c) Fig. 9 Type II charge transfer mechanism (a) and Z-type charge transfer mechanism (b) between TiO2 and g-C3N4, photoelectrocatalytic degradation mechanism of m-CNB by g-C3N4-300/TNAs (c) |
(1) XRD、Raman、SEM、TEM、FTIR和XPS表征结果表明通过浸渍法成功在TNAs表面负载了g-C3N4，光电性能分析说明g-C3N4的负载拓宽了TNAs对可见光的响应范围，促进了光生载流子的分离。
(2) 光电催化降解实验表明以浸渍液g-C3N4浓度为300 mg·L-1时制备的g-C3N4-300/TNAs具有较好的光电性能和较高光电催化降解m-CNB的性能。g-C3N4-300/TNAs经5次降解实验后其光电催化活性、晶型结构及化学组成均未发生明显改变，表明其具有良好的稳定性和可重复利用性。
(3) 自由基捕获实验和EPR光谱表明·OH、·O2-和h+是g-C3N4-300/TNAs光电催化降解m-CNB的主要活性物种。TiO2和g-C3N4之间形成Z型异质结结构，光电体系中g-C3N4-300/TNAs产生的光生电子可以通过外电路迁移至对电极，抑制了光生电子和空穴的复合。
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