2020, Vol. 50
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100;
3. 青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071
NO2、N2O5和HNO3等痕量气体可在气溶胶表面发生非均相化学反应[1-5]。海盐气溶胶是海洋大气边界层中气溶胶的主要组成部分，能够极大的影响海岸和近海大气中化学转化过程和颗粒物的浓度水平[6-8]。伴随着海盐气溶胶的排放，新鲜的海盐气溶胶表面NaCl能够诱导和促进颗粒物与HNO3气体之间非均相反应的发生[9]。Bertram和Thornton等[10]研究表明，N2O5与海盐气溶胶的非均相反应可生成ClNO2和NO3-，ClNO2气体，进一步光解可以产生化学反应活性较强的Cl原子。Weis等[11]研究了NO2在海盐气溶胶表面的非均相反应，发现海盐气溶胶中部分Cl-被NO3-取代，同时生成气态ClNO。可见，不同含氮气体与海盐的非均相反应均会对大气活性组分和大气化学过程产生影响。
数值模式作为大气化学过程研究的重要手段，在海盐表面的非均相反应研究中得到了广泛的应用。Sarwar等[12]首次将N2O5在海盐表面非均相反应引入大气化学传输模型CMAQ，评估了其对北半球大气氧化性和硝氮(HNO3+NO3-)浓度的影响。利用WRF-Chem模型，Chen等[13]发现在海风的影响下，海盐可从欧洲西北部地区传输到距海岸线数百公里的内陆地区，海盐与痕量气体的非均相反应改变了EMEP站点的NO3-浓度。基于CMAQ模型，Liu等[14]研究了海盐对中国南部沿海地区气溶胶形成和沉降的影响，发现17.6%的SO42-和26.6%的NO3-的形成与海盐表面的非均相反应相关。Neumann等[15]利用CMAQ模型评估了海盐对欧洲北海和波罗的海大气中含氮物质浓度和沉降的影响，指出3%~7%的氮沉降由海盐排放导致。总体来看，过去20年间关于海盐非均相反应的模型研究均集中在美国和欧洲地区、中国沿海及其近海海域研究较少；模型研究均集中在单一非均相过程对NO3-或SO42-浓度和沉降的影响，尚未探究多种含氮气体在海盐表面的非均相反应对含氮物质相态变化和含氮颗粒物浓度的影响。
本研究收集和整理了NO2、N2O5、HNO3在海盐气溶胶表面非均相反应的反应参数，改进了海盐表面的非均相反应模块，分析探讨了中国沿海地区和近海海域在海盐表面非均相反应影响下的氮组分和干沉降通量的变化特征，以期为理解中国沿海和近海含氮污染物的变化及控制对策研究提供科学依据。
1 研究方法 1.1 模型参数及设置本研究采用美国第三代空气质量模型Community Multi-scale Air Quality(CMAQ v5.0.2)。模型中采用CB05Cl气相化学机制，AERO6气溶胶机制、ISORROPIA II热力学机制。模拟采用两重网格嵌套(模拟区域见图 1)，大区域(Domain1)和小区域(Domain2)的水平分辨率分别为36 km×36 km和12 km×12 km。图 1中B、Y1、Y2、E分别代表渤海、北黄海、南黄海和东海海域。在垂向上，从地表到对流层顶分为14层，第一层高度约30 m。源排放数据采用清华大学Multi-resolution Emission Inventory(MEIC v1.3)2014年源排放清单。模拟时间为2014年4月28日~5月18日，将渤海、黄海和东海大气中PM2.5小时浓度>75 μg/m3的时段定义为污染时段PM2.5小时浓度 < 25 μg/m3的时段定义为干洁时段；6—7日污染个例分析时，将渤黄海PM2.5小时浓度提升至75 μg/m3之前的时段定义为污染发生前，PM2.5小时浓度由75 μg/m3左右降低至25 μg/m3以下的时段定义为污染消散期。
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(B、Y1、Y2、E分别表示渤海、北黄海、南黄海和东海海域。B, Y1, Y2, and E represent the Bohai Sea, the North Yellow Sea, the South Yellow Sea, and the East China Sea. ) 图 1 CMAQ模拟区域设置 Fig. 1 Domains used in CMAQ model |
CMAQ所需气象数据由中尺度天气预报模式(The Weather Research & Forecasting(WRF v3.7))提供。WRF模拟所需初始条件和边界条件来源于美国国家环境预报中心(NCEP)的再分析气象数据，水平分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h。地形和地表类型数据来自美国地质调查局(USGS)。模拟区域采用Lambert投影，中心点坐标为34°N、110°E。WRF模式的主要参数方案设置如表 1所示。
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表 1 WRF模型参数方案设置 Table 1 Parameters in WRF model |
本研究设置两组模拟情景(见表 2)：第一组为无非均相情景(HET_OFF)，未考虑含氮气体在海盐表面的非均相反应；第二组为非均相情景(HET_OPEN)，包括HNO3、N2O5和NO2气体在海盐表面的非均相反应。
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表 2 情景模拟设置 Table 2 Scenario design for model simulations |
对模拟的代表性区域的气象参数(2 m温度、2 m相对湿度、10 m风速、10 m风向)、污染物浓度(颗粒物：NO3-和Cl-离子；气体：N2O5和ClNO2)数据进行验证。统计参数包括平均标准偏差NMB(the Normalized Mean Bias)、平均标准误差NME(the Normalized Mean Error)、相对偏差(Relative Deviation)和相关系数R。NMB、NME的计算公式如下：
| $ {{\rm{NMB}} = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {\left( {{C_I} - {O_i}} \right)} }}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{O_i}} }} \times 100\% , } $ | (1) |
| $ {{\rm{NME}} = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^n {\left| {{C_I} - {O_i}} \right|} }}{{\sum\limits_{i = 1}^n {{O_i}} }} \times 100\% 。} $ | (2) |
其中：O为观测值；C为模拟值；n为样本数量。平均标准偏差NMB为模拟与观测值的偏离程度，平均标准误差NME为观测、模拟值的绝对误差，二者均为无量纲量。
采用青岛、济南、武汉、广州气象参数和近海污染物浓度、氮干沉降通量的观测数据对模型结果进行验证。风向和风速观测数据来自于香港科技大学环境研究所大气与环境数据库(http://envf.ust.hk/dataview/stnplot/current/)，温度和湿度的观测数据来源于Weather Underground世界天气预报数据网(https://www.wunderground.com/history/)。污染物浓度和氮干沉降的观测数据主要包括两部分：课题组利用MOUDI采样器获取的2014年4月28日~5月28日黄渤海航次的观测结果，包括不同粒径的NO3-和Cl-浓度；N2O5、ClNO2浓度以及氮干沉降通量数据来自于不同历史文献已发表的观测结果。
2 模型结果验证 2.1 气象参数验证从观测和模拟结果对比可以看出(见图 2、表 3)，青岛市气温的观测值和模拟值变化趋势基本一致(R为0.75)，在夜间部分时段模拟值偏低(NMB为-9.84%)；湿度的模拟值与观测值也比较吻合(R为0.72)，仅在2014年5月7~11日期间湿度模拟值高估(NMB为16.18%)；风速的模拟值和观测值的相关系数为0.71，标准偏差为8.09%，模式能够模拟出风速的变化趋势，仅在个别时间点风速的模拟值和观测资料存在一定偏差；96%时间内模拟风向能很好的捕捉风向的变化，仅在4月30日11：00~17；00观测和模拟的风向有一定差异。对济南、武汉、广州的气象参数的模拟值和观测值也进行了对比，与青岛市的情况类似(NMB为-2.94%~27.41%，R为0.72~0.90)，模式能够较好地反映不同气象因素随时间变化趋势，可基本重现气象观测数据。
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((a)、(b)、(c)、(d)分别为2 m温度、2 m相对湿度、10 m风速和10 m风向的验证。(a), (b), (c), (d) are the evaluations of 2 m temperature, 2 m relative humidity, 10 m wind speed and 10 m wind direction. ) 图 2 青岛市气象参数的模拟值与观测值的对比 Fig. 2 Comparison of observed and simulated meteorological parameters in Qingdao |
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表 3 四城市主要气象参数的观测值与模拟值的对比 Table 3 Statistical analysis of observed and simulated meteorological parameters in four cities |
由于研究时段没有该研究区域ClNO2、N2O5气体的实时观测数据，本研究通过与国内外观测的ClNO2、N2O5最高值浓度对比，对本研究结果进行验证(见表 4)。国内外观测的ClNO2最高值浓度在0.91~8.00 μg/m3之间，沿海城市浓度(＞4.37 μg/m3)高于内陆城市(＜3.64 μg/m3)。本研究未考虑海盐表面非均相反应时，ClNO2模拟值低于0.36 μg/m3，考虑海盐表面非均相反应后(见表 4)，沿海地区大气中ClNO2最高值浓度(0.99~4.38 μg/m3)与文献中观测值达到相同数量级。国内外观测的N2O5最高值浓度在1.45~10.61 μg/m3之间，N2O5模拟最高值在2.03~6.46 μg/m3之间，接近于文献值。
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表 4 本研究和国内外大气中N2O5、ClNO2观测浓度最高值的对比 Table 4 Comparison of observed and simulated peak concentrations of N2O5 and ClNO2 in China and other countries |
图 3为观测及模拟的NO3-、Cl-组分平均浓度对比及粗模态NO3-coarse(Clcoarse-)在总NO3-(Cl-)中占比情况。从图 3(a)发现，无非均相情景细模态NO3-fine平均模拟浓度(32.2 μg/m3)较观测值(30.2 μg/m3)偏大，而NO3-coarse平均模拟浓度(13.7 μg/m3)较观测值(23.1 μg/m3)偏小。相较无非均相情景的模拟结果，非均相情景模拟的NO3-fine和NO3-coarse平均浓度(30.6和16.2 μg/m3)均更趋近于观测值，粗模态占比由30.4%提高到35.3%，更接近于观测的38.5%。从图 3(b)可以看出，黄渤海站点的Cl-主要分布在粗模态。无非均相情景模拟的Clcoarse-平均浓度(17.4 μg/m3)较观测值(11.8 μg/m3)显著高估，但在添加非均相反应后高估减弱(14.7 μg/m3)。与此同时，非均相反应影响下细模态Clfine-平均浓度增加0.9 μg/m3，Clcoarse-占比由96.2%(HET_OFF)降低到90.3%(HET_OPEN)，更接近观测的60.2%，但仍然跟观测值相差较大，这可能与海盐模块对海盐排放量的高估有关[30-31]。总体而言，改进后的模型能更好的反映NO3-和Cl-的浓度特征和粒径分布规律。
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((a)、(b)为不同粒径NO3-平均浓度观测模拟对比和NO3-coarse占比；(c)、(d)为不同粒径Cl-平均浓度观测模拟对比和Clcoarse-占比。(a) and (b) are the mean concentrations of NO3- in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol; (c) and (d) are the mean concentrations of Cl- in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol. ) 图 3 不同模态NO3-、Cl-模拟与观测值对比及粗模态浓度占总模态比 Fig. 3 The mean concentrations of NO3- and Cl- for fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations. The observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosols |
本研究中总无机氮干沉降的物种包括NOx、NH3、HNO3、HONO、N2O5气体及粗细模态NO3-和NH4+。改进后的CMAQ模型对黄海颗粒态氮干沉降通量的模拟值与Zhang等[32]观测结果非常接近，日均干沉降量在0.39~0.78 mg·N/m2·d-1左右；Qi等[33-35]的黄海颗粒态氮日均干沉降观测值为0.06~0.82 mg·m-2·d-1，沙尘事件期间可以提高到(2.1±1.3)mg·m-2·d-1，并提出黄海NO3-的干沉降过程主要以粗模态为主，本研究可再现NO3-coarse干沉降大于细模态以及污染期间颗粒态氮急剧增加的趋势；模拟的东海大气中硝氮(HNO3+NO3-)和氨氮(NH3+NH4+)干沉降通量与Nakamura等[36]、张艳[37]的结果量级一致。改进后的模型在氮干沉降通量、化学组成等方面与其他研究较为一致，可以认为本研究中模型改进可行，能够较好地反映海洋大气中无机氮干沉降特征(见表 5)。
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表 5 黄海、东海含氮组分干沉降通量观测和模拟对比 Table 5 Comparison of observed and simulated dry deposition fluxes of nitrogen-containing compounds in the Yellow Sea and the East China Sea |
如图 4所示，模拟期间NO2平均浓度高值区主要分布在京津冀、长江三角洲地区和渤、黄海部分海域，内陆NO2浓度高于近海海域。非均相反应使得NO2平均浓度在黄海海域和长江三角洲等地区降低，其中江苏沿岸地区和黄海中西部大气中NO2平均浓度减少量为0.04~0.39 μg/m3(0.4%~5.2%)。因为NO2是夜间N2O5生成的主要前体物[38]，N2O5平均浓度及变化量空间分布与NO2相似，非均相反应使江苏沿岸地区和黄海中西部N2O5平均浓度减少0.03~0.25 μg/m3(4.7%~18.2%)。HNO3平均浓度范围为0.84~6.75 μg/m3，与李菲菲等[39]在青岛观测的HNO3平均浓度(0.84~6.19 μg/m3)接近，HNO3陆地高值区主要分布在长江三角洲及安徽、湖北等区域，海洋大气中HNO3平均浓度高值区集中在黄海中南部和东海西部。非均相反应可使渤海、黄海和东海大气中HNO3平均浓度明显减少，南黄海降低最为明显(0.25~0.48 μg/m3，9.2%~15.6%)，这与模拟期间南黄海HNO3生成量和海盐排放量平均值高于其他海域有关；Li等[40]模拟研究表明，含氮气体在海盐表面的非均相反应使西太平洋大气中HNO3浓度下降0.17 μg/m3，与本研究HNO3变化量与之数量级一致。ClNO2为非均相反应生成物，其平均浓度在黄海海域、长三角、珠三角、山东东部沿海地区大气中明显增加(0.25~0.37 μg/m3)，浓度水平提高了约3个数量级；Sarwar等[12]在北半球的模拟结果也发现含氮气体在海盐表面的非均相反应可使中国东部沿海地区及近海海域ClNO2浓度增加3个数量级。
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((a)、(b)、(c)、(d)为HET_OPEN模拟NO2、N2O5、HNO3和ClNO2浓度；(e)、(f)、(g)、(h)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示NO2、N2O5、HNO3和ClNO2浓度变化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 simulated by HET_OPEN; (e), (f), (g), (h) are the changes in concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 due to heterogeneous reactions(HET_OPEN-HET_OFF). ) 图 4 近地面含氮气体平均浓度分布图及海盐表面非均相过程对其的影响 Fig. 4 Spatial distributions of mean concentrations of nitrogen-containing gases and the effects of heterogeneous reactions on mean concentrations |
粗模态NO3-coarse和NH4+coarse平均浓度呈现海洋大气高于沿海内陆的空间分布特征，NO3-coarse平均浓度高值区集中在黄海和东海西部海域(1.5~2.1 μg/m3)，渤海为1.0~1.7 μg/m3；而细模态NO3-fine和NH4+fine平均浓度则是内陆高于近海海域(见图 5)，这是由于NO3-fine和NH4+fine主要通过热力学平衡过程生成，而NO3-coarse主要受海盐的影响。NO2、N2O5、HNO3三种含氮气体在粗模态海盐气溶胶表面发生非均相反应[40-41]，致使渤海、黄海海域大气中NO3-coarse平均浓度明显增加(0.35~0.48 μg/m3，25.3%~35.1%)，东海海域增加较小(＜0.25 μg/m3)，主要与模拟期间东海海域Clcoarse-浓度低于渤海和黄海有关。随着HNO3浓度的降低，颗粒态NH4NO3由于热力学平衡作用向气态HNO3和NH3转化，引起NO3-fine、NH4+coarse浓度减少，二者在渤海、黄海降低量高于东海；受热力学平衡反应影响，NH4+fine浓度在渤海也有所降低，但南黄海大气中HNO3非均相过程剧烈(见图 4(g))，生成的HCl与NH3重新转化为NH4+fine，致使南黄海NH4+fine平均浓度略有增加。含氮气体在海盐表面的非均相反应促进了渤海、黄海和东海大气中气态氮向颗粒态氮的转化，进而会对不同含氮物质的干沉降通量造成影响。
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((a)、(b)、(c)、(d)为HET_OPEN模拟NO3-fine、NO3-coarse、NH4+fine和NH4+coarse浓度；(e)、(f)、(g)、(h)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示NO3-fine、NO3-coarse、NH4+fine和NH4+coarse浓度变化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of NO3-fine, NO3-coarse, NH4+fine and NH4+coarse simulated by HET_OPEN; (e), (f), (g), (h) are the changes in concentrations of NO3-fine, NO3-coarse, NH4+fine and NH4+coarse due to heterogeneous reactions(HET_OPEN-HET_OFF). ) 图 5 近地面不同粒径NO3-、NH4+平均浓度分布图及海盐表面非均相过程对其的影响 Fig. 5 Spatial distributions of mean concentrations of NO3- and NH4+ for fine-mode and coarse-mode and the effects of heterogeneous reactions on mean concentrations of NO3- and NH4+ |
考虑含氮气体在海盐表面的非均相反应后，渤海、黄海和东海大气中总无机氮日均干沉降通量有1.5%~3.7%的增加(0.01~0.03 mg·m-2·d-1)，其中颗粒态氮干沉降呈现明显的增加趋势(0.06~0.1 mg·m-2·d-1，15.5%~28.2%)，气态氮干沉降明显降低(0.04~0.08 mg·m-2·d-1，15.1%~25.2%)(见图 6)。对氮干沉降的不同组分而言(见图 7)，未考虑非均相反应时，北黄海、南黄海和东海HNO3干沉降占比最高(32.3%、39.6%和56.3%)，其次为NO3-coarse(26.2%、23.9%和27.3%)，考虑非均相反应后北黄海无机氮沉降以NO3-coarse干沉降为主(35.0%)，HNO3次之(26.2%)，南黄海和东海仍以HNO3干沉降为主；对于渤海，非均相反应前后NH3均为最主要无机氮干沉降组分(49.0%和48.3%)，NO3-coarse次之(10.3%和15.3%)，但非均相反应使NO3-coarse干沉降比例平均增加~5.0%。Li等[42]模拟结果表明，非均相反应使西太和日本海大气中NO3-coarse对总无机氮干沉降通量贡献提高5%~10%，本研究贡献率与之下限值接近。
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((a)、(b)分别HET_OPEN模拟颗粒态氮和气态氮干沉降通量；(c)、(d)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示颗粒态氮和气态氮干沉降变化量。(a)and (b) are the daily mean dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen simulated by HET_OPEN; (c) and (d) are the changes in dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen due to heterogeneous reactions(HET_OPEN-HET_OFF). ) 图 6 近地面颗粒态、气态氮干沉降通量分布图及海盐表面非均相过程对其的影响 Fig. 6 Spatial distributions of daily mean dry deposition fluxes of particle and gas nitrate and the effects of heterogeneous reactions on dry deposition fluxes |
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((a)、(c)、(e)、(g)为HET_OFF模拟渤海、北黄海、南黄海和东海大气无机氮组分干沉降通量；(b)、(d)、(f)、(h)为HET_OPEN模拟渤海、北黄海、南黄海和东海大气无机氮组分干沉降通量，单位：mg·m-2·d-1。(a), (c), (e), (g) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OFF; (b), (d), (f), (h) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OPEN, Unit: mg·m2·d-1. ) 图 7 HET_OFF和HET_OPEN情景模拟下渤黄东海大气中无机氮组分日均干沉降通量 Fig. 7 Daily mean dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea simulated by HET_OFF and HET_OPEN |
考虑含氮气体在海盐表面的非均相反应后，渤海、黄海和东海大气中NO3-coarse干沉降通量均明显提高(27.6%~52.4%)与Li等[42]模拟结果相当(东海及西太大气中提高40%~70%)，NH3干沉降通量在渤海、北黄海和东海大气中提高1.4%~3.6%，南黄海变化不大；HNO3、N2O5干沉降通量分别降低了9.6%~16.0%和12.3%~23.9%，NH4+coarse降低了0.2%~1.3%。由于NOx的化学活性较强和表面阻力较大导致其干沉降速率量级较小，NO3-fine(NH4+fine)浓度变化较小且干沉降速率远小于其粗模态[37]，因此NOx、NO3-fine和NH4+fine日均干沉降通量在各海域变化不明显。
3.3 不同天气下非均相反应对含氮物质干沉降的影响表 6给出了模拟期间(2014年4月28日~5月18日)干洁时段和污染时段的持续时间。如图 8所示，本文统计了2014年4月28日~5月18日期间所有干洁时段和污染时段(见表 6)的模拟结果，发现干洁天气下本研究添加的非均相反应使渤海、黄海和东海总无机氮干沉降通量提高了0.1%~8.6%，其中渤海海域增加最为明显，黄海次之，东海最低。污染天气下，非均相反应使渤海、黄海和东海总无机氮干沉降通量提高了4.2%~17.1%，黄海增加最为明显，渤海次之，东海最低。污染时段与干洁时段的对比发现，黄海总无机氮干沉降受非均相反应影响增加最明显(2.9倍)，渤海次之(2.3倍)，东海最小(1.9倍)。干洁天气和污染天气下，各含氮组分干沉降受非均相影响的对比分析表明(未给出图表)，干洁天气使中国近海(渤黄东海)大气中HNO3平均干沉降通量减少0.01 mg·m-2·d-1(2.3%)，而N2O5干沉降通量无明显变化，NO3-coarse干沉降通量增大(0.02 mg·m-2·d-1，15.1%)，污染天气使HNO3和N2O5日均干沉降通量降低程度明显高于干洁天气(分别降低22.5%和33.3%)，NO3-coarse干沉降通量增大程度也明显高于干洁天气(0.12 mg·m-2·d-1，54.5%)。可见污染天气下，含氮气体在海盐表面的非均相反应使得渤海、黄海和东海颗粒态氮干沉降通量增大(气态氮干沉降减少)的变化特征更为明显。
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表 6 模拟期间干洁和污染时段在渤海、黄海和东海的持续时间 Table 6 Periods of clear weather and pollution weather affecting the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea |
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图 8 干洁天气和污染天气条件下非均相反应对渤海、黄海和东海总无机氮干沉降通量的影响 Fig. 8 Effects of heterogeneous reactions on total inorganic nitrogen dry deposition flux in the periods of clear weather and pollution weather |
2014年5月6—7日期间(见图 9)，受西南风影响，山东、江苏、安徽等地积累的污染物持续向渤海和黄海海域输送，大量的含氮气体和海盐气溶胶在海洋大气中发生非均相反应，导致渤海部分海域总无机氮干沉降通量增加了0.31~0.55 mg·m-2·d-1，黄海大面积海域增加了0.75~1.58 mg·m-2·d-1。随着山东沿海地区主导风向转变为偏北风，南黄海主导风向转变为西北风，非均相反应对氮干沉降的贡献降低，仅在南黄海部分海域有所增加。本研究以此污染事件为例，探究海洋大气污染发生前、持续期和消散时三个阶段[43]非均相反应对总无机氮干沉降通量的影响。
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(背景箭头为10 m风场。The pollution event with 10 m wind field. ) 图 9 污染事件发生前(a)、持续(b)和消散期间(c)总无机氮的干沉降通量分布 Fig. 9 Spatial distribution of change of total inorganic nitrogen dry deposition flux before(a), during(b) and after(c) |
如图 10所示，在污染发生前(5月5日12：00至6日5：00)，非均相反应使渤海和黄海总无机氮干沉降通量分别提高了7.1%和8.2%；污染持续期间(5月6日6：00至7日8：00)，黄海总无机氮干沉降通量明显增加(13.8%)，渤海也可增加12.5%；污染消散期间(5月7日9：00至22：00)，渤黄海分别提高7.6%和8.7%。可见，本次事件期间非均相反应对黄海和渤海总无机氮干沉降的影响相似，污染持续期间贡献率分别比污染发生前和消散期高5.5%和5.0%。
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图 10 污染事件发生前、持续和消散期间非均相反应对渤海、黄海和东海总无机氮干沉降通量的影响 Fig. 10 Effects of heterogeneous reactions on total inorganic nitrogen dry deposition flux in the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea during the formation, persistence and removal periods of air pollation event |
通过改进WRF-CMAQ大气化学传输模型中非均相反应模块，模拟研究了含氮气体海盐表面非均相反应对2014年春季我国东部沿海及邻近海域大气中含氮物质的浓度和干沉降通量的影响，得到如下结论：
(1)受海盐表面含氮气体非均相反应的影响，渤海和黄海大气中NO2、N2O5以及HNO3平均浓度降低(0.4%~5.2%、4.7%~18.2%和9.2%~15.6%)，而NO3-coarse平均浓度明显增加(25.3%~35.1%)。含氮气体在海盐表面的非均相反应促进了渤海、黄海和东海大气中气态氮向颗粒态氮的转化。
(2) 渤海、黄海和东海大气中总无机氮日均干沉降通量受海盐表面含氮气体非均相反应的影响增加(1.5%~3.7%)，其中颗粒态氮干沉降通量增加而气态氮干沉降通量减少。北黄海海域的氮干沉降由HNO3干沉降为主转变为NO3-coarse干沉降为主，而南黄海和东海仍以HNO3干沉降为主、渤海仍以NH3干沉降为主。
(3) 污染天气下，总无机氮干沉降受非均相反应的影响较干洁天气更加显著。重污染天气个例模拟发现，污染天气下非均相反应对渤海、黄海总无机氮干沉降通量贡献明显高于污染发生前和消散期间。可见，随着污染天气程度的差异，海盐表面的非均相反应对含氮物质干沉降通量的影响也发生变化，在污染天气下，海盐表面的非均相反应不可忽视。
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Beichert P, Finlayson-Pitts B J. Knudsen cell studies of the uptake of HNO3 and other oxides of nitrogen on NaCl: The role of surface-adsorbed water[J]. Journal of Aerosol Science, 1997, 6(28): 1105.
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