2019, Vol. 49
2. 中国海洋大学化学化工学院, 山东 青岛 266100;
3. 青岛市水文局, 山东 青岛 266071
在自然界中氟元素广泛分布，是人体必需的微量元素。大部分天然水中均含有微量的氟，适量的氟可以促进人体骨骼的生长，减少龋齿的发生，但若摄入过量则会导致骨质硬化、肌腱和韧带的钙化以及骨骼畸形[1]。《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中规定氟化物的含量应小于或等于1 mg/L，地下水氟化物含量大于1 mg/L的区域简称为高氟区。饮用含氟量高的地下水是导致地方性氟中毒的主要原因[2]。国内外学者对高氟地下水的分布规律及影响因素进行了广泛研究，Ali等认为, 高氟地下水主要出现在干旱和半干旱区[3]，受大气降水、地下水开采量影响较大, 与含水层深度有一定的关系[4]；在不同的水文地质条件下，地下水中氟离子含量与pH值之间表现出不同的关系。Shakir, Ali等认为，印度哈里亚纳西部的西瓦尼地区高氟地下水与pH值呈正相关[5]，但吉兰泰沙漠地区地下水中氟化物含量与pH值没有明显的关系, 与(K++Na+)/(Ca2++Mg2+)值呈正相关[6]。Jacks等认为，浅层地下水中氟的富集与水化学类型有一定关系，高氟地下水中HCO3-、Mg2+、Na+占优势[7]。总之，氟化物的含量受含氟矿物的溶解、地下水的蒸发浓缩、地形、地下水埋深以及水化学环境的影响[8-10]。
山东省平度市属饮水型地方性氟中毒较严重地区，已有研究结果表明, 平度市南部地区地下水中氟含量最低为1.10 mg/L，最高达19.2 mg/L[11-12]。氟含量超标造成了部分地区地下水丧失使用功能，导致水质性缺水。近二十余年来，随着除氟改水和城乡一体化供水措施的逐步落实，饮用水和地方病得到改善。但是，由于地理环境和气候条件的变化，干旱少雨，且地表水污染严重，有必要从地下水的水化学组分、土壤中不同形态氟的含量、区域水文地质条件，深入研究典型高氟区地下水氟化物的空间分布特征、形成机制及影响因素，为制定高氟地下水防治对策提供依据，对地下水综合治理具有重要的科学意义和应用价值。
1 区域概况平度市位于119°31′E~120°19′E, 36°28′N~37°02′N，地处山东省平度市大泽山脉与胶潍平原交接地带。区内东北部为蜿蜒起伏的山丘，南部、西南部为广阔的平原、洼地，西部、西北部及东南部有零星残丘与平原、洼地交错分布。降雨是研究区地表水和地下水资源的主要补给来源，多年平均降雨量640.3 mm，其中3—5月份降雨量占全年降雨量的14%；6—9月降雨量占全年降雨量的74%。平度市多年水面蒸发量1 201.8 mm，其中3—5月份约占全年蒸发量的35%；6—9月份约占全年蒸发量的43%；平度市共有大、小河流29条，多发源于东北部山区，由东南、西南分别汇入大沽河、北胶莱河和南胶莱河水系，均属于季节性雨源河流。地表水与地下水水力交换密切，当河道水位低于地下水位时，地下水补给河道地表水，反之地表水补给地下水。
平度市大地构造上位于沂沭断裂带东侧，胶北台拱西翼，为一古老基底褶皱地块。元古代震旦系与中生代白垩系组成基底的古老变质岩层，广泛出露于北部山地、丘陵。东南平原和西南洼地的第四系松散沉积层，发育着巨厚的中生代白垩系地层，但大面积被覆盖，仅在兰底、南村等地有所出露，岩性以紫红色砂岩为主，局部为砾岩。区域南部，东起大沽河，西至胶莱河河谷两岸分布一定量的潮土，表层质地砂性较大，东南平原和西南洼地区内分布一定的砂姜黑土。含水岩组的分布及地下水运动规律受地质条件的制约，地下水特征有着明显的差异，主要有基岩风化裂隙水、构造裂隙水、岩溶裂隙水和第四系孔隙水。山前平原和山间盆地主要分布第四系孔隙水(见图 1)。地下水主要以上层滞水、潜水出现，潜水分布区也是补给区，同时也是它的排泄区。
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图 1 水文地质及采样点分布图 Fig. 1 Hydrogeological map and distribution of sampling points map |
本次调查区域主要为农业种植区，地下水是灌溉水源的重要组成部分。在分析相关文献资料和野外调研的基础上，于2015年6月(地下水枯水期)在高氟区的白埠镇、崔家集镇、万家镇、兰底镇、仁兆镇、蓼兰镇、明村镇等，按照地下水径流的方向进行布点采样，选择埋深在30 m以内的农田灌溉水井44个(井位分布见图 1)，水深在10 m及以上的监测井取表、底层2个样品，分析后取平均值，共采样品56件。现场测量水温、pH，记录井位经纬度、地下水埋深、周边地形地貌概况。样品带回实验室后置于0~4 ℃环境中保存，以待检测其它项目。样品的采集方法参考《地下水环境监测技术规范》(HJ/T164—2004)和《地下水质量标准》(GB/T14848—1993)。
2.1.2 土壤样品根据地下水径流方向，选取10个监测点在取地下水样品的同时采取表层土壤样品。将表层0~3 mm的土刮去，用土铲垂直取20 cm以内的土壤，现场混匀后装入采集袋中带回实验室。将采集的样品在室内自然风干后过2 mm的尼龙筛充分混匀后，研磨土样至全部通过0.149 mm尼龙筛，装入具塞玻璃瓶中备用。
2.2 分析方法样品的分析方法参考《生活饮用水标准检验方法》(GB/T5750—2006)。其中，pH值采用便携式pH测定仪(HI9124，意大利哈纳HANNA仪器公司)现场测定；氟化物采用离子选择电极法测定；氯化物和硫酸盐采用离子色谱法(PIC-10A，青岛普仁仪器有限公司)测定，最低检出浓度为0.01 mg/L；钙、镁、钾、钠采用火焰原子吸收分光光度法(TAS-990, 北京谱析通用仪器有限公司)测定；TDS采用重量法测定；重碳酸盐采用酸滴定法测定；土壤中水溶性氟化物和总氟化物含量的测定依据HJ873—2017[13]，采用离子选择电极法测定。
2.3 检测结果 2.3.1 地下水水质调查区地下水处于偏碱性环境，pH的变化范围为7.01~8.87；NO3--N的含量变化范围为3.24~118.89 mg/L，平均值为41.32 mg/L，受农业生产活动的影响超标率达到82.14%；F-的含量为0.19~13.35 mg/L，平均值为3.85 mg/L，超标率为81.8%；69.64%的地下水样属于微咸水(TDS在1 000~3 000 mg/L)。Na+是主要的阳离子，变化范围为25.65~1 597.14 mg/L, 平均值为433.88 mg/L；主要阴离子HCO3-、Cl-、SO42-的平均值分别为536.32、473和357 mg/L；其中Cl-、SO42-的超标率分别为53.57%、42.86%。研究区地下水具有明显的高Na+、HCO3-和Cl-及贫Ca2+、Mg2+的特征，水化学类型复杂，主要以CO3·Cl·SO4-Na、HCO3·Cl-Na以及Cl-Na为主。代表性高氟地下水(F->5 mg/L)水质分析成果如表 1所示。
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表 1 代表性高氟地下水(F->5 mg/L)水质分析成果表 Table 1 The analysis results of representative high fluoride groundwater(F->5 mg/L) |
我国不同地理条件下耕作土中总氟化物含量平均值为430 mg/kg，世界土壤总氟化物平均含量为200 mg/kg[14]。本次调查土壤中总氟化物含量的变化范围为276.73~487.27 mg/kg，平均值为372.97 mg/kg；水溶性氟化物含量为15.29~59.12 mg/kg，均超过《土壤环境质量标准》(修订)(GB15618—2008)中规定的农业土壤中水溶性氟浓度≤5 mg/kg标准(见表 2)。土壤中的水溶性氟与总氟化物的比值可以用易溶系数表示，易溶系数越大，土壤中的氟向地下水中转化能力越强[15]。
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表 2 表层土壤中氟化物含量 Table 2 Fluorine content in Surface soil of some sampling sites |
研究区地下水中氟化物检出率为100%，浓度变化范围为0.19~13.35 mg/L，平均值为3.85 mg/L，超出生活饮用水卫生标准(F-=1.0 mg/L)的高氟水占81.8%。地下水氟化物含量在0~1 mg/L监测点主要分布在以马家沟为中心，以西分布在泽河以南，以东经过张戈庄，至冷戈庄以北的狭长带状区域，地下水类型主要为第四系孔隙水。从西向东，沿着马戈庄镇、张舍镇、李园街道办、张戈庄镇、万家镇、郭庄镇等海拔高度大于20 m的地区地下水氟化物含量在1~3 mg/L，占本次调查面积的50%左右；地下水中氟化物在3~5 mg/L的地区主要分布在明村镇北部、白埠镇南部、万家镇南部以及兰底镇，海拔高度约为10~20 m。氟化物含量大于5 mg/L的高氟水主要分布在北胶莱河岸的明村镇东南部、万家镇南部、兰底镇南部，这些地区地势低洼，海拔高度多在10 m以下，地表水与地下水交换较弱，氟离子比较容易在地下水中富集而形成高氟水，从而造成氟超标[16-17]。调查区地下水氟化物含量的空间分布随着地势的降低而升高，总替上呈东北低，西南高的特点(见图 2)。
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图 2 研究区地下水氟化物分布特征(2015年6月) Fig. 2 Distribution characteristics of groundwater fluoride in the study area (June 2015) |
选择典型地下水监测井，分析地下水位丰水期(2004年10月、2014年10月)，地下水位枯水期(2005年6月、2015年6月)的监测数据(见表 3)，研究地下水氟化物动态变化特征。
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表 3 典型地下水监测井氟化物动态变化 Table 3 Dynamic changes of fluoride in typical groundwater monitoring site |
从大时间尺度来看，近10年来，大多数监测井氟化物含量呈升高趋势，其中10#、13#、19#监测井氟化物增幅较大，最高达256%。大部分监测井表现出氟化物含量在地下水丰水期高于枯水期的特点(见图 3(a)、3(b))。氟化物含量的季节变化与地下水位的变化有很大的关系[19]，而地下水位变化受降雨补给和取用地下水影响。一般年份的3—5月份，干旱少雨，蒸发量大且由于春灌大量用水，地下水位大幅度下降，6—7月初，降雨较少地下水位继续降低；7—8月降雨较为集中，占全年降雨的50%以上，因农业灌溉而下降的地下水位接受补给水位逐渐回升，8—9月地下水位达到最高，经过降水溶滤作用，且该区地下水径流排泄不畅，导致地下水氟化物含量出现季节变化。
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图 3 典型地下水监测井丰期(a)、枯水期(b)氟化物含量比较 Fig. 3 Comparison of fluoride content in typical groundwater monitoring wells in wet(a) and dry seasons(b) |
地下水中各化学组分的含量受自然条件(岩石风化、大气沉降、蒸发浓缩)和人类活动的影响[20]。Gibbs模型是利用水体中TDS与Na+/(Na++Ca2+)以及TDS与Cl-/(Cl-+HCO3-)的关系绘制成图，用以判断各离子的主要来源(蒸发-浓缩、水-岩相互作用以及大气沉降)[21-22]。将调查区浅层地下水水化学数据按不同氟化物含量投影到Gibbs图上(见图 4)，氟化物含量大于5 mg/L的数据点位于Gibbs图的右上角，TDS较高，Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+HCO3-)也较高，表明该部分地下水受蒸发-浓缩作用的影响较大；氟化物含量小于5 mg/L数据点主要落在Gibbs图的中部和右上部，说明该部分地下水化学组分受蒸发-浓缩作用和水-岩相互作用的影响。研究区多年平均蒸降比大于2，本次监测地下水位埋深最浅为1 m，强烈的蒸发作用使得浅层地下水沿着包气带土壤毛细管孔隙上升蒸发，在大气降雨或农田灌溉作用下，土壤中的水溶性氟被带入地下水中，导致氟化物含量增加。
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图 4 研究区地下水Gibbs图 Fig. 4 Gibbs diagram of groundwater in study area |
研究区表层土壤的pH值变化范围为7.07~8.98，水溶性氟化物含量的平均值32 mg/kg，总氟化物含量的平均值为373 mg/kg(见表 2)，水溶性氟化物含量随pH增加而增加。土壤中氟化物多以胶体吸附态的离子(简单阴离子或复杂络合物)和分子(主要是氟化物)的形式存在，是形成高氟地下水的物质条件。在pH < 7.0的环境下，F-能代替OH-吸附在土壤表面，随着pH值升高，OH-含量的增加(pH>7.0)，吸附在土壤胶体表面的氟化物很容易与OH-之间发生下述反应[23]：
| $ 土壤胶体-{{\text{F}}^{-}}+\text{O}{{\text{H}}^{-}}\rightleftharpoons 土壤胶体-\text{O}{{\text{H}}^{-}}+{{\text{F}}^{-}} $ |
吸附在土壤胶体表面的吸附态氟被OH-置换而游离出来，在大气降水或农业灌溉作用下进入地下水，形成区域性高氟地下水。
调查区位于山前平原，地下水径流缓慢，土壤盐渍化严重，随着pH升高，土壤胶体表面静电吸附的钠离子可以被溶液中钙离子交换，发生下述反应：
| $ 土壤胶体\overline{-}_{\text{N}{{\text{a}}^{+}}}^{\text{N}{{\text{a}}^{+}}}+\text{C}{{\text{a}}^{2+}}\rightleftharpoons 土壤胶体-\text{C}{{\text{a}}^{2+}}+2\text{N}{{\text{a}}^{+}} $ |
地下水中的Ca2+减少，Na+增加。F-与Na+/(Na++Ca2+)成正相关关系(见图 5)也进一步说明了土壤中Na+与地下水中的Ca2+发生离子交换，使地下水中Na+/(Na++Ca2+)值升高，为形成高氟地下水提供了有利条件。
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图 5 氟化物含量与Na+/(Na++K+)的关系 Fig. 5 Variation of fluoride content with Na+/(Na++K+) |
Na++K+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、Cl-、SO42-是地下水中最主要的离子，运用GW_Chart水化学分析软件，绘制调查区地下水的Piper三线图(见图 6)。按照舒卡列夫分类法，不同氟化物含量地下水化学类型复杂，达20多种。当F- < 3 mg/L时, 水样中Mg、Ca的含量大于K、Na, 水化学类型大多为：Cl·HCO3-Ca·Na、HCO3-Ca·Mg、HCO3·Cl-Ca·Mg、Cl-Mg·Na·Ca等；当3 mg/L < F- < 5 mg/L时，水样逐渐过渡到K、Na的含量超过Mg、Ca，水化学类型为HCO3·Cl-Na·Ca、HCO3·Cl-Na·Mg、HCO3·Cl-Na、Cl·SO4-Na、Cl·HCO3-Na；当F>5 mg/L时，阳离子的主要类型为Na, 水化学类型为HCO3·Cl-Na、HCO3·Cl-Na·Mg、HCO3·Cl·SO4-Na、Cl·HCO3-Na、Cl·SO4·HCO3-Na、Cl·SO4-Na、Cl-Na等。
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图 6 研究区地下水piper三线图 Fig. 6 Piper diagram of groundwater in the study area |
利用SPSS19.0统计分析软件对本次调查地下水中氟化物含量与主要阴离子、阳离子关系进行Pearson相关性分析(见表 4)。调查区地下水中F-与Ca2+呈显著负相关，相关系数为-0.401，这主要是因为F-与Ca2+生成难溶物质CaF2(溶度积1.46×10- 10)，抑制了氟在地下水中的迁移和富集，减少了地下水中氟化物含量。F-与Na+、HCO3-均呈显著正相关，表明了当地下水水化学类型为HCO3--Na，有助于氟在地下水中富集。另外，地下水中存在如下反应：HCO3-
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表 4 高氟区地下水中各成分相关性分析(2015年6月) Table 4 Correlation analysis of groundwater components in high fluorine area (June, 2015) |
调查区域地下水中pH变化范围为7.01~8.87，平均值为7.56，处于碱性或弱碱性环境，该环境下90%以上的氟以简单的F-的形式存在[25]。当前诸多研究表明F-(0.123~0.136 nm)与OH-(0.137~0.140 nm)有相似的离子半径，表面吸附了氟的粘土矿物，在高pH环境中被OH-代替，将氟化物释放到水中[26]。大于3.0 mg/L的高氟水在7.30~8.00之间分布密度最高(见图 7(a))，表现出在一定pH值范围内氟化物浓度随pH增大而增大的趋势，这可能是由于地下水中存在下述平衡: CaF2 + 2OH-
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图 7 pH与氟化物含量的关系 Fig. 7 The Relationship between pH and fluoride concentration |
研究区受胶东丘陵和胶潍河谷盆地影响，整个地形由东北向西南倾斜，东北部为蜿蜒起伏的山丘；西南部胶莱河流域，古河道呈北西-南东向，第四系上部为砂质粘土、下部为砂层，底部为砂砾层，含水层厚度3~10 m，主要在砂层、砂砾层中；西部、西北部及东南部有零星残丘与平原、洼地交错分布。本次调查区域地下水氟化物的含量明显受地形地貌控制，从东北向西南随着地势的降低，氟化物的浓度逐渐升高，高值区主要分布在地势低洼、径流不畅的西南部，地下水以垂向交替运动为主，氟化物与其它可溶性盐随降水与蒸发反复运动，而不向外区排泄，构成高氟地下水集中分布的地形条件。
高氟区年内降水极不均匀，降水与径流有明显的地域差异，由东北部山区向西南平原递减。降水入渗补给和蒸发消耗对地下水的动态类型与化学成分的形成具有明显的影响，高氟地下水多分布于蒸降比大于2.0的地区[17]。研究区3—5月份多年平均蒸发量317.7 mm，2015年同期降雨量仅为91.2 mm，蒸降比3.48，强烈的蒸发作用致使浅层地下水中的易溶盐类通过毛细管随水分上升到地表浓缩，包气带土壤氟含量逐步聚集增高；6—8月。随着降水量的增加，在包气带土壤中发生溶滤、扩散、离子吸附交替等一系列物理化学作用，包气带土层本身吸附以及蒸发时沉淀滞留在土中的含氟盐分通过大气降水淋溶土壤中的氟进入地下水。这种过程不断反复，使浅层地下水中的氟含量不断增高，形成高氟地下水[27]。
5 结论(1) 典型高氟区2015年6月地下水中氟化物含量变化范围为0.19~13.35 mg/L，平均值为3.85 mg/L，超标率为81.8%，总体分布特征是北部低，南部高，其中东南部、西南部出现两个高值区。自西向东沿着张舍镇、田庄镇、蓼蓝镇、万家镇北部、郭庄镇的带状区域，地下水中氟化物含量在1~3 mg/L；大于5 mg/L的高氟水主要分布在北胶莱河沿岸的明村镇东南部、万家镇南部、兰底镇南部等地势低洼、地下水径流滞缓区，氟化物含量最高达13.35 mg/L。
(2) 研究区南部北胶莱河沿岸高氟地下水的形成与其所处水文地球化学环境有关，地势低洼、地下水呈弱碱性，蒸发-浓缩作用、吸附-解吸和离子交换作用是控制地下水中氟化物迁移转化的决定性因素。
(3) 高氟地下水水化学类型复杂，随着氟化物含量升高，水化学类型逐渐从HCO3-Ca·Mg、HCO3·Cl-Ca·Na型过渡到HCO3·Cl-Na、HCO3·Cl·SO4-Na、Cl-Na型。高氟地下水只能在一定pH范围内存在，但酸碱度并不能直接影响氟化物浓度，偏碱性的地下水为矿物岩石溶解、土壤表面离子交换提供了有利条件。Ca2+与氟化物含量与呈显著负相关，是抑制氟在地下水中的迁移和富集的主要因素，Na+、Cl-、HCO3-与F-呈显著正相关，HCO3-通过对Ca2+的影响间接控制氟化物的含量。
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2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
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