2020, Vol. 50
2. 青岛职业技术学院生物与化工学院, 山东 青岛 266555
纳米TiO2薄膜是一种重要的功能材料，在太阳能储存与利用、光降解有机污染物、光电化学转换等表面工程领域[1-8]具有很大的发展空间。其中纳米TiO2的光电转换特性，光照下涂层可作为非牺牲性阳极给金属基体提供阴极保护，该防腐蚀技术受到人们越来越广泛的关注[9-12]，纳米TiO2薄膜作为金属防腐蚀涂层具有广阔的应用前景。但纯纳米TiO2薄膜光电量子效率低, 特别是在光照后光生电子-空穴的快速复合，使得纳米TiO2光阴极保护功能难以维持。研究表明[13-15]，在具有光响应TiO2膜中耦合另一种半导体物种，利用不同半导体之间的能级结构特性进行半导体改性方法形成复合材料，从而达到拓宽光吸收范围、抑制载流子复合的作用(如WO3[16]、ZnO[17]、CdSe[18]、ZnSe[19]、Bi2S3[20]、Ag2S[21] and Bi2Se3[22]等)提高二氧化钛光电转化性能，对不锈钢有较好的保护作用。近年来，复合薄膜材料尤其是SnO2/TiO2复合膜的研究引起了广泛关注。由于这两种半导体材料能级匹配，SnO2/TiO2复合材料的能带耦合效应[23-24]能够有效降低TiO2表面光生电子-空穴复合几率，提高TiO2表面的空穴浓度，并且光照后能有效延时TiO2光照光电性能；本课题组已成功制备叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜且具有光电延时性能[23]。目前欲将SnO2/TiO2复合材料的光电转换性能应用于对海洋用金属实施腐蚀防护，本论文重点研究在模拟海水环境下，SnO2/TiO2复合薄膜材料对不锈钢(304ss)基体的防腐蚀性能，为叠层式纳米SnO2/TiO2复合材料进一步将其光电转换性能在海洋用材料的腐蚀与防护应用奠定基础。
本文采用溶胶-凝胶法和浸渍-提拉技术在304ss基体上制备叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对叠层式SnO2/TiO2复合薄膜的晶体结构及表面形貌表征；在模拟海水体系中，采用电化学测试对304ss基体上叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜的电化学腐蚀性能进行研究。
1 实验部分 1.1 实验试剂四氯化锡(SnCl4)、氨水、钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)、二乙醇胺(C4H11NO2)、乙醇(C2H5OH)均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 实验仪器采用德国Bruker公司的D8-Advance型X射线衍射仪测定纳米粉体的晶态结构，并由谢乐公式计算晶粒大小。工作条件为：Cu靶，石墨片滤波，管压30 kV，管流30 mA，以3(°)/min的速度从10°扫描到70°。采用日本JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)表征纳米复合薄膜的微观形貌。
利用德国ZAHNER公司IM6电化学工作站进行交流阻抗(EIS)和极化曲线(Polarization curves)测试。采用经典三电极体系，以304ss基体及构筑纳米复合膜电极为工作电极(工作面积为1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，支持电解质为3.5 mass%的NaCl溶液(模拟海水)。EIS测试频率范围为105~10-2Hz，正弦激励波幅为10 mV，并应用SIM软件对交流阻抗图谱进行拟合处理；极化曲线电位测试范围为自腐蚀电位±600 mV，扫描速率为0.2 mV·s-1。
1.3 叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜的制备SnO2溶胶的制备：在搅拌情况下，将浓氨水滴加至0.6 mol/L的SnCl4水溶液中，出现白色沉淀；继续滴加氨水，直至出现沉淀量不变。将沉淀经离心、洗涤直到无Cl-，得到即为Sn(OH)4粉体。将制备的Sn(OH)4粉体分散于适量蒸馏水中得到透明溶胶即为SnO2溶胶，该溶胶可长期稳定存放。TiO2溶胶的制备：将一定量钛酸四丁酯(Ti(C4H9O)4)与二乙醇胺(C4H11NO2)混合后缓慢滴加到52 mL的乙醇(C2H5OH)(占总量的2/3)中，在室温下匀速搅拌1 h，得溶液A；将余下25 mL的C2H5OH与1.8 mL的H2O混合均匀，得溶液B；将溶液B以2~3滴/s的速率滴加溶液A中，持续搅拌2 h后得黄色透明溶胶，陈化24 h待用。
将不锈钢(304ss)基体用砂纸逐级打磨，抛光至镜面，依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10 min，干燥备用。将处理过304ss基体置于SnO2溶胶中静置1 min，采用自制提拉机以1.8 cm/min的速度匀速提拉，每提拉一层膜自然风干后，在干燥箱中于60 ℃恒温10 min(最后一层提拉后在80 ℃下恒温30 min)，分别构筑一层、两层、三层、四层SnO2薄膜；将构筑SnO2溶胶膜的基体采用同样方法置于TiO2溶胶中浸渍提拉四次，每提拉一层膜，干燥方法同上。
将镀膜完成基片放入马弗炉中，以2 ℃/min速率升温至450 ℃后，恒温2 h，随炉冷却至室温，即得到叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜。根据构筑SnO2层数不同分别记作1SnO2/TiO2、2SnO2/TiO2、3SnO2/TiO2、4SnO2/TiO2。以同样热处理流程处理304ss以及304ss基体制备4层纳米TiO2薄膜(记作TiO2)作为对照实验组。
2 结果与讨论 2.1 纳米SnO2/TiO2复合材料的物相分析图 1是溶胶前驱体在经纳米薄膜相同流程热处理后XRD谱图。由图 1(a)可以看出，溶胶凝胶法制备TiO2在25.3°，37.8°，48.0°, 54.0°和62.9°处有5个明显的衍射强峰，其与标准图谱比对(PDF No.21-1272)，为锐钛矿型结构TiO2。制备SnO2的XRD图谱在2θ为26.6°，33.9°和51.8°出现衍射三强峰，对照标准PDF卡片，其分别对应四方晶系金红石型结构SnO2的(110)，(200)，(211)晶面衍射面。通过衍射峰的半高宽β和衍射角θ，用谢乐公式计算SnO2平均粒径约为14.8 nm。
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图 1 纳米粉体在450 ℃热处理2 h后XRD图谱 Fig. 1 XRD diffraction of nano-power at 450 ℃ for 2 h |
图 2所示为在304ss基体上构筑4层纳米TiO2膜、4层纳米SnO2膜以及叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜的SEM图。由图 2(a)~(b)可见，TiO2纳米膜中存在较大的团聚体，其颗粒大小不一，膜表面粗糙不平；SnO2纳米膜由细小的晶粒聚集成较大尺寸的圆形颗粒组成，其晶粒的大小约为10~20 nm，表明基体上成膜对纳米SnO2晶粒尺寸影响不大。由图 2(c)~(f)所示为叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜试样表面形貌，从图中可以看出薄膜表面晶体颗粒排列均匀，表明复合膜表面更加致密和平整，而且颗粒更加细小；对比叠加不同SnO2层数纳米复合膜在微观形貌上有明显变化，叠加一层SnO2复合膜表面尚存在较大颗粒大小不一，表面粗糙不平；随着叠加SnO2膜层增加，复合膜表面晶粒尺寸较小，颗粒大小均匀，无明显团聚，膜层结构相对致密、均匀。这是可能由于随着薄膜复合层数的增加，溶胶在浸渍-提拉以及后续的干燥、热处理过程中，浸入到上一层薄膜的微裂纹等缺陷中并逐渐将其填满，均匀致密的覆盖在上一层薄膜表面。
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((a)TiO2; (b) SnO2; (c) 1SnO2/TiO2; (d)2SnO2/TiO2; (e)3SnO2/TiO2; (f)4SnO2/TiO2 ) 图 2 450℃热处理2 h 304ss基体上纳米薄膜SEM图 Fig. 2 SEM images of nano thin films on 304ss at 450℃ for 2 h |
图 3为304ss基体及表面构筑不同纳米膜在模拟海水中EIS图谱。一般认为，在EIS图谱中高频区反映膜的性质，在低频区域反映的是界面的性质。从图 3(a) Bode图可看出，304ss基体电极在测试范围内仅有1个时间常数，304ss构筑纳米薄膜电极出现2个时间常数，特别是基体构筑叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜仅出现2个时间常数。在EIS图谱Bode图低频区阻抗模值和时间系数表明了体系的屏蔽性能[25-26]，图 3(a)中纳米膜电极相位角在低频区较空白304ss电极均升高，表明304ss基体上构筑纳米膜后，电极表面双电层电容增加，基体耐蚀性增强显著；将叠层式SnO2/TiO2纳米复合膜电极与纳米TiO2膜电极的对比发现，高频区叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜的相角驼峰明显向高频方向移动，而低频区双电层电容和相位角升高。由图 3(b)可看出，叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜在测试频率范围内模量较空白304ss电极明显正移且中频区基本重合，高频部分纳米复合模模量明显高于TiO2纳米膜和空白304ss，低频区膜量较TiO2纳米膜则随叠加SnO2层数增加先正移后负移，说明叠加SnO2层数不同对电极防腐蚀性能有所影响；随着叠加SnO2层数的增加，纳米复合膜电极较纳米TiO2膜耐腐蚀性呈现先增加后减小，存在最优叠加SnO2层数。这一趋势在Nqusit图(见图 3(c))可以更加直观看到，即在相同的频率范围内，表面构筑纳米薄膜电极的容抗弧半径始终大于空白304ss，说明构筑纳米薄膜后电极的阻抗值增大，在电极表面发生腐蚀反应困难，耐腐蚀性能得到大大的提高。同时，叠层式SnO2/TiO2纳米复合膜电极较TiO2薄膜电极，随着叠层SnO2层数量的增加，容抗弧半径先减小后增加，即反应电阻先减小后增加再减小。
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图 3 304ss基体上不同纳米薄膜在模拟海水中的Bode图(a)、(b) and Nyquist图(c) Fig. 3 EIS Bode plots(a)、(b) and Nyquist plots (c) for 304ss samples coated with different nano thin films in simulate seawater |
由叠层式纳米复合薄膜电极的交流阻抗图谱分析，给出了304ss基体电极及纳米膜电极在模拟海水中的电化学等效电路如图 4所示。图 4(a)中，Rs, Rp分别代表了溶液电阻, 极化电阻。图 4(b)中的Qc和R1分别代表纳米膜电容和膜电阻；Qdl和R2为金属基体以及纳米膜空间电荷层的电容和反应电阻，均采用具有频率分散行为的常相位元件(CPE)描述电容元件，CPE由双电层电容Q和弥散指数α组成，表 1中弥散指数α1和α2分别为Qc和Qdl非理想电容行为的弥散系数。
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图 4 304ss(a)和304ss基体上不同纳米薄膜(b)在模拟海水中等效电路 Fig. 4 Equivalent circuits for 304ss(a)and the different nano thin films(b) in simulate seawater |
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表 1 304ss基体上不同纳米薄膜在3.5%NaCl水溶液中等效电路模拟阻抗数据 Table 1 Parameters from EIS spectra simulated using the equivalent circuits for the different nanothin films on 304ss in simulate seawater |
利用SIM分析软件对不同纳米薄膜电极在模拟海水体系中交流阻抗图谱进行拟合，其中纳米复合薄膜电极Rp为R1和R2之和。表 1列出不同叠层式纳米复合薄膜的拟合电化学参数，从表 1中可以看出，构筑不同纳米薄膜电极较空白304ss电极Rp值按下列顺序逐渐降低的：3SnO2/TiO2>4SnO2/TiO2> 2SnO2/TiO2>SnO2/TiO2>TiO2。Rp值与icorr相反，即icorr与1/Rp的值成正比。反应电阻有变化的过程，这主要与金属表面构筑纳米膜相互扩散形成更加致密膜有关，随着叠层SnO2层数量的增加，金属表面构筑纳米膜缺陷越少，以上分析均说明由于复合膜是一种纳米尺度的颗粒膜，颗粒之间存在孔隙，是金属界面的反应电阻可以看到金属基体处于钝化状态，获得良好的保护作用。由表 1中等效电路图拟合数据结合Nqusit图与Bode图分析可知，叠加3层SnO2的纳米复合薄膜具有最好的防腐蚀性能。
图 5是304ss基体及其表面构筑纳米膜在模拟海水体系的极化曲线。从图中可以看出，构筑纳米膜基体自腐蚀电位较空白304ss基体正移约120mV，阳极极化腐蚀电流密度显著下降3个数量级，说明不锈钢基体构筑纳米膜后有效抑制电极阳极反应，降低了基体腐蚀速率；同时叠层式纳米复合膜的击穿电位较纯TiO2发生了明显的正移，叠加了SnO2叠层式纳米复合膜的钝化区域不仅明显宽化，而且钝化区域腐蚀电流也明显降低，表明叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜防腐蚀能力要优于纯TiO2纳米膜。通过比较叠加不同层数SnO2的纳米SnO2/TiO2复合膜极化曲线可以看出，叠加3层SnO2的3SnO2/TiO2纳米复合膜对不锈钢基体防腐性能最优。
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图 5 304ss基体上不同纳米薄膜在模拟海水中的极化曲线 Fig. 5 Polarization curves for 304ss and different nano films on 304ss in simulate seawater |
(1) 304ss基体表面成功构筑叠层式纳米SnO2/TiO2复合薄膜，XRD分析表明制备TiO2为锐钛矿型结构，SnO2为金红石型结构。
(2) 通过SEM观察，304ss基体表面制备纳米SnO2/TiO2复合薄膜表面颗粒分布均匀，粒径细小。
(3) 电化学测试表明，叠层式纳米SnO2/TiO2复合膜电极电化学阻抗高于纳米TiO2薄膜电极和304不锈钢电极，可有效的阻止304不锈钢基体阳极反应，进而免受海洋环境的腐蚀；叠加纳米SnO2层数存在最优值，其中叠加3层SnO2的3SnO2/TiO2纳米复合膜的防腐蚀性能最佳。
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