2018, Vol. 48
2. 山东省海洋环境地质工程重点实验室，中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100
地下水硝酸盐污染已成为国际上普遍关注的、最严重的环境地质问题之一。自1960年代以来，硝酸盐成为许多国家如美国、英国、德国等地表水和地下水中常见的污染物[1-2]。赵同科[3]等的调查表明，我国北方环渤海七省(市)地下水中硝态氮平均含量达到11.9 mg·L-1，约34.1%的地下水硝态氮超标，蔬菜大棚种植区尤为严重[4]。硝酸盐在人体内可转化为亚硝酸盐，导致人体出现高铁血红蛋白病或其它疾病[5-6]。因此，世界卫生组织(WHO)和一些国家制定了相应的饮用水标准，限制硝态氮的最大浓度(以N计)为10~11.3 mg·L-1；我国的饮用水标准规定，硝态氮的最大允许浓度(以N计)为10 mg·L-1，农村小型集中式供水和分散式供水规定为20 mg·L-1。
不少学者研究发现[7-8]，纳米铁铜材料因具有较大的比表面积和较高的催化还原反应活性，对硝酸盐有较好的去除效果。Liou[9]等对比研究了纳米铁和不同负载率的纳米铁铜颗粒对硝酸盐的去除，发现当纳米铁铜负载率为5%时，对硝酸盐的去除效果最好。康海彦[10]等用Cu，Pd，Ni三种金属负载的纳米铁(负载率均为5%)去除硝酸盐，发现纳米铁铜比纳米铁钯和纳米铁镍的反应活性要高的多。
但是，纳米材料在修复地下水中硝酸盐的实际工程应用中，受地下水中多种共存阴离子的影响(阳离子影响作用较小)，其影响机制仍不清楚[11]。关于共存阴离子对纳米材料还原污染物是抑制还是促进这一问题，说法不一[12-13]。有部分学者认为，这些无机阴离子可以加速铁的溶解，并能够除去铁表面钝化的氧化铁层，从而促进污染物的还原；也有部分学者认为，这些离子可以形成铁的沉淀物，减少了铁表面的反应位点，抑制了污染物的还原。比如唐次来[12]在分析共存离子对纳米铁去除硝酸盐的影响过程中，认为除PO43-抑制纳米铁对硝酸盐的去除外，Cl-，SO42-，HCO3-以及C2O42-，C6H5O73-和CH3COO-等离子都可不同程度的起到促进作用，然而，Kang[14]在分析纳米铁镍对硝酸盐的还原过程中指出，HCO3-、SO42-、Cl-等离子在不同程度上抑制了纳米铁镍对硝酸盐的还原。由此可见，共存阴离子对纳米材料活性的影响，是工程实际应用中不容忽视的难点。目前，关于共存离子对纳米铁铜去除硝酸盐的影响机制仍不清楚，为了使纳米铁铜能更好的应用于实际工程中，非常有必要探究共存离子对其去除硝酸盐的影响。
本文采用液相还原法制备了纳米级铁铜金属复合材料，利用透射电子显微镜(TEM)对合成的纳米材料颗粒形态进行了表征，并考察了地下水中常见的几种无机阴离子(Cl-，SO42-，HCO3-和PO43-)对纳米铁铜去除硝酸盐的影响机制，旨在为纳米铁铜原位修复地下水中的硝酸盐污染提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 实验材料七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，硼氢化钠(NaHB4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)，无水乙醇，六水合氯化铜(CuCl2·6H2O)，氮气(99.999%)，KNO3(优级纯)，NaCl，K2SO4，NaHCO3，Na3PO4·12H2O。以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 实验方法纳米铁铜(5%)的制备：配置0.036 mol·L-1 FeSO4溶液50 mL(V水/V乙醇=4:1)，加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮PVP- K30，在氮气保护和机械搅拌的条件下，缓慢注入50 mL NaHB4(0.107 mol·L-1)溶液，反应5 min，用0.22 μm滤膜真空抽滤，制得颗粒纳米铁，溶于无氧水中，超声得到纳米铁悬浊液，在氮气保护和机械搅拌条件下缓慢注入0.2 g·L-1CuCl2溶液，反应4 min，再次真空抽滤，并溶于无氧水中，超声制得纳米铁铜悬浊液。
纳米铁铜还原硝酸盐：分别将含有一定浓度阴离子的硝酸盐溶液，与纳米铁铜悬浊液混合后，立即封闭，放入恒温振荡器中，在温度为(20±1)℃，转速为220 r·min-1条件下振荡，定时取样，测定pH值、硝态氮、氨氮和亚硝态氮含量。实验中所有样品的采集和分析均在室温下完成，每组实验均进行了平行实验。
1.3 分析方法纳米铁铜颗粒的形态用JEM-1200EX型透射电子显微镜(TEM)表征，再通过粒径计算软件分析纳米颗粒的平均粒径；溶液pH用PHS-3C型精密pH计(雷磁)测定，硝态氮用紫外法在220和275 nm波长处同时测定，氨氮用纳氏试剂比色法在420 nm波长下测定；亚硝态氮用N-(1萘基)乙二胺比色法在540 nm波长下测定。
纳米铁铜对硝酸盐的去除率可按照公式(1)进行计算：
| $ \eta = \left( {{\rho _0} - {\rho _t}} \right)/{\rho _0} \times 100\% 。$ | (1) |
其中：η为硝酸盐的去除率，%；ρ0为溶液中硝酸盐的初始质量浓度，mg·L-1；ρt为反应t min后溶液中的硝酸盐质量浓度，mg·L-1。
2 结果与分析 2.1 纳米铁铜复合材料的表征新鲜制备的纳米铁、纳米铁铜复合材料的透射电镜如图 1所示。纳米颗粒粒径通过软件Nano Measurer 1.2对多幅TEM照片中纳米颗粒的粒径统计分析得到。纳米铁颗粒表面光滑，平均粒径约45 nm，且颗粒间呈链状聚集(见图 1a)，这是纳米零价铁颗粒具有磁性的缘故[15]；相比之下，纳米铁铜颗粒表面粗糙，出现很多小颗粒(见图 1b)，这是纳米铜负载在纳米铁表面的缘故，其平均粒径约35 nm，在纳米颗粒表面有一个约3 nm厚的灰色包覆层，这是由分散剂PVP-K30形成的有机膜层，该膜可在一定程度上增强纳米颗粒的稳定性[16]。
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(a, 纳米铁×100 000倍；b, 纳米铁铜×100 000倍；a, nano-iron ×100 000 times; b, nano-Fe/Cu ×100 000 times.) 图 1 纳米铁和纳米铁铜复合材料的透射电镜图 Fig. 1 TEM of nano-iron and nano-Fe/Cu |
使用新鲜制备的纳米铁铜，分别与不同浓度的硝酸盐溶液(40，50，60，80，150 mg·L-1)进行反应。实验中纳米铁铜双金属复合材料，投加浓度为500 mg·L-1(以铁的质量计，质量误差约4%)，初始溶液pH为7.0，反应过程中未对溶液pH进行调节和控制[10]。
从图 2可以看出，纳米铁铜对硝酸盐的去除率随着硝酸盐初始浓度的增加而逐渐减低。当硝酸盐初始浓度分别为40，50，60 mg·L-1时，反应进行30 min后，硝酸盐的去除率即可达到98%以上，而初始浓度为80和150 mg·L-1时，反应30 min后去除率仅为84%，58%，反应进行到60 min时，初始浓度为80 mg·L-1的硝酸盐去除率可达到94%，而150 mg·L-1硝酸盐的去除率仅达到66%，这是因为当纳米铁铜投加量一定时，随着硝酸盐浓度的增加，体系中存在的纳米铁铜量不足以将较高浓度的硝酸盐完全去除，导致去除率降低。
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图 2 纳米铁铜对不同初始浓度硝酸盐的去除率曲线图 Fig. 2 Curves of nano-Fe/Cu on nitrate removal rate under different initial concentrations |
纳米铁铜与不同浓度硝酸盐反应过程中，硝态氮、亚硝态氮、氨氮和总氮(硝态氮、亚硝态氮的氨氮之和)的变化曲线如图 3所示，C/C0为溶液中t时刻硝态氮、亚硝态氮、氨氮、总氮浓度与初始硝态氮浓度的比值。当初始硝态氮浓度为40 mg·L-1时，产物主要为氨氮，亚硝态氮作为中间产物，最终全部被还原为氨氮；当硝态氮浓度为50和60 mg·L-1时，产物主要为氨氮和亚硝态氮，仅有部分亚硝态氮转化为氨氮；当硝态氮浓度为80和150 mg·L-1时，产物中亚硝态氮的含量高于氨氮的含量，且硝酸盐的含量也较高。当硝酸盐浓度较低时，总氮的含量均低于理论值，这是因为硝酸盐的还原有电子参与，使得反应后溶液pH为10左右，碱性条件下有部分氨气或其它气体生成，以及铁腐蚀产物的吸附作用使得总氮含量略有降低[12]。由于反应中没有加入缓冲剂，体系pH值会逐渐增加到9~10。康海彦等的研究表明，调节溶液初始pH值而未对反应体系酸度的变化进行控制，这种作用仅在反应初期有明显效果；随着反应的进行，初始pH不同带来的影响与纳米铁相比要小的多，所以实验过程中无需进行pH调节[10]。由图 3可知，亚硝态氮是还原过程的中间产物，最终产物氨氮、亚硝态氮的量受硝酸盐初始浓度影响较大。当初始硝酸盐浓度较小，即纳米铁铜投加量充足情况下(见图 3C~E)，硝酸盐的还原产物主要是氨氮；当初始硝酸盐浓度较大，即纳米铁铜投加量不足时(见图 3A、B)，硝酸盐的还原产物中亚硝态氮的含量高于氨氮。总之，纳米铁铜足量时，硝酸盐被彻底还原，产物只有氨氮；纳米铁铜不足时，硝酸盐不能被全部还原，产物为氨氮和亚硝态氮。
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图 3 纳米铁铜足量与不足量时，硝态氮、亚硝态氮、氨氮和总氮的浓度变化曲线图 Fig. 3 Concentrationscurves of nitrate, nitrite and ammonia, and total nitrogen whennano-Fe/Cu is sufficient or insufficient |
图 4所示为初始硝态氮浓度为40 mg·L-1，不同浓度的SO42-，Cl-，HCO3-和PO43-对纳米铁铜去除硝酸盐的影响。初始状态，添加500 mg·L-1纳米铁铜，硝酸盐的去除率可达到100%。当分别投加不同浓度的SO42-，Cl-，HCO3-和PO43-后，由图 4可以看出，PO43-对硝酸盐的抑制作用最强，HCO3-和SO42-次之，Cl-对硝酸盐去除率的影响不明显。
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图 4 不同浓度无机阴离子对硝酸盐去除率的影响 Fig. 4 Effect of inorganic anions on nitrate removal rateunder different initial concentrations |
当加入3和9 mmol·L-1PO43-，反应进行60 min时，纳米铁铜对硝酸盐的去除率由100%分别降至16%和15%，对硝酸盐的抑制作用最强，且抑制作用随着离子浓度的增大而增强。同样地，分别加入3 mmol·L-1HCO3-、SO42-溶液，反应60 min后，硝酸盐的去除率也由100%分别降至84%、93%，抑制了硝酸盐的去除。这与Hwang[17]以及Kim等[18]利用纳米铁去除硝酸盐时的研究结果一致。
2.4 无机阴离子对催化还原反应产物的影响图 5所示为无机阴离子对催化还原产物亚硝态氮的影响。当初始硝态氮浓度为40 mg·L-1，添加500 mg·L-1纳米铁铜时，大约10 min后亚硝态氮的浓度达到最高值10 mg·L-1，然后其浓度迅速降低，40 min后溶液中的亚硝态氮消失，全部转化为氨氮。当加入3和9 mmol·L-1的Cl-后，亚硝态氮的峰值浓度有所降低，且体系中最终亚硝态氮的含量可降为0；当加入3和9 mmol·L-1的SO42-后，受离子的抑制作用，亚硝态氮浓度的最大值有所降低，100 min后，体系中的亚硝酸盐并不能完全被还原为氨氮，仍存在少量的亚硝酸盐；当加入3和9 mmol·L-1的HCO3-后，达到亚硝态氮浓度最大值的时间明显增加，100 min后，体系中存在大量的亚硝酸盐；当加入3和9 mmol·L-1的PO43-后，明显抑制了硝酸盐还原为亚硝酸盐的过程，且抑制作用随着浓度的增加而增强。
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图 5 无机阴离子对催化还原产物亚硝态氮的影响 Fig. 5 Effect of inorganic anions on nitrite nitrogen of catalytic reduction products |
图 6所示为无机阴离子对催化还原产物氨氮的影响。当初始硝态氮浓度为40 mg·L-1，添加500 mg·L-1纳米铁铜，大约40 min后氨氮的含量达到最大值36 mg·L-1，而后趋于稳定。当加入3和9 mmol·L-1的Cl-后，最终生成的氨氮浓度接近空白实验生成的氨氮量，反应进行100 min时，生成的氨氮浓度分别为37和35 mg·L-1，对氨氮的生成量影响不明显；当分别加入SO42-、HCO3-后，氨氮的生成速率明显降低；当加入3和9 mmol·L-1的PO43-，30min后才有少量的氨氮生成，100 min时，加入9 mmol·L-1的PO43-中，生成氨氮的浓度仅有3 mg·L-1，抑制作用较强。
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图 6 无机阴离子对催化还原产物氨氮的影响 Fig. 6 Effect of inorganic anions on ammonia nitrogen of catalytic reduction products |
不同浓度阴离子影响下纳米铁铜对硝酸盐的去除过程，分别用伪一级动力学方程[19](式2)和伪二级动力学方程(式3)[20-21]进行拟合。
| $ \ln C - \ln {C_0} = - {K_1}t。$ | (2) |
| $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{K_2}q_e^2}} + \frac{t}{{{q_e}}}。$ | (3) |
其中：C为t时刻溶液中硝酸盐的浓度(mg·L-1)；C0为溶液中硝酸盐的初始浓度(mg·L-1)；qe和qt分别是在平衡时和在t时间(min)纳米铁铜对硝酸盐的去除量(mg·g-1)，K1(min-1)、K2(g·mg-1·min-1)分别是伪一级、伪二级反应动力学的反应速率常数；K1可以由ln(C/C0)对时间t的曲线斜率得到；K2可以由t/qt对时间t的曲线计算得到。
反应动力学模型拟合结果如表 1所示。在不同阴离子的影响下，伪一级反应动力学模拟曲线相关系数的平方(R2)在0.91~0.99之间，伪二级反应动力学模拟曲线的R2在0.21~0.86之间，由此可知，纳米铁铜对硝酸盐的去除过程基本符合伪一级动力学方程。当溶液中加入Cl-后，硝酸盐的反应速率常数变化不大，然而，当加入SO42-、HCO3-、PO43-等离子后，硝酸盐的反应速率均有明显的降低，说明这些离子抑制了硝酸盐的还原，且抑制程度随离子浓度增大而增强。
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表 1 不同阴离子影响下纳米铁铜对硝酸盐还原的动力学模型 Table 1 Kinetic analysis of nitrate reduction by nano-Fe/Cu as affected by different anions |
Hosseini等[22]建立了纳米铁铜还原硝酸盐的概念模型，指出负载的金属铜可以使电子更好的从铁颗粒表面转移，以达到去除NO3-的目的。溶液中的NO3-转移到铜和水界面的边界层后，吸附在金属铜上，得到来自Fe0和H+的电子，还原为NH4+和NO2-。当加入无机阴离子后，除低浓度的Cl-外，PO43-、SO42-和HCO3-均不同程度地抑制了硝酸盐的还原。
PO43-的吸附作用很强，能够与铁的氧化物形成共沉淀，占据铁表面的活性点位，影响铁腐蚀的持续进行，从而抑制污染物的去除。实验过程中测得反应体系最后的pH为10左右，当溶液pH＞4时，PO43-能够与铁腐蚀离子形成双核配合物，并通过架桥作用链接表面官能团，也会明显抑制铁的腐蚀，从而抑制硝酸盐的还原过程[23-24]。
Sugomoto[25]等认为，当SO42-浓度大于50 mg·L-1时，可以形成硫酸铁沉淀以及铁的氢氧化物沉淀，这些沉淀也可以抑制还原反应的进行，且SO42-具有电动附着力[26]，可以吸附在纳米材料表面，使活性点位的数量减少，降低纳米铁铜与NO3-接触的可能，从而抑制还原反应的进行。
研究表明[24]，HCO3-对污染物去除的影响与HCO3-浓度大小有关，低浓度的HCO3-最高可以除去93.6%的硝基苯，然而当HCO3-的浓度大于50 mg·L-1时，去除率随浓度增大而逐渐降低，这是因为当HCO3-浓度较低时，由H2CO3/ HCO3-组成的缓冲体系可以加速铁的腐蚀，促进反应进行[27]；当HCO3-浓度较高时，会在纳米材料的表面生成菱铁矿[28]，形成一层绝缘体，降低了离子间的电子转移，抑制了反应的进行。
当溶液中加入Cl-后，对硝酸盐的去除影响比较复杂。一方面，Cl-可以促进铁的局部腐蚀，在铁表面形成不规则的点坑，增大了纳米材料的表面积，提供更多的活性位点与NO3-反应；另一方面，Cl-能与NO3-竞争活性点位，增大了亥姆霍兹层与扩散层上未转化的硝酸盐和氯化物之间的斥力，抑制了NO3-的吸附[17]，不利于还原反应的进行，实验结果显示Cl-对硝酸盐去除率的影响不明显。
纳米铁铜还原硝酸盐的过程是分步进行的，亚硝态氮为中间产物，最终还原为氨氮。这是因为NO3-还原为NO2-的活化能低于NO2-还原为NH4+的活化能[12]，所以在反应前期，NO2-的反应速率低于它的生成速率，在反应前期有所积累。此外Prüsse[23]等指出，在金属铜表面，NO3-主要还原为NO2-。由于NO2-在双金属表面弱的吸附性，部分NO2-解吸到溶液中，只有重新吸附到铁表面时，NO2-才会被还原为NH4+。当溶液中加入不同阴离子后，促进或抑制了硝酸盐的还原过程，使得最终体系中氨氮和亚硝态氮的含量不同。
4 结论(1) 纳米铁铜足量时，硝酸盐被彻底还原，产物只有氨氮；纳米铁铜不足时，硝酸盐不能被全部还原，产物为氨氮和亚硝酸盐。纳米铁铜对硝酸盐的反应表现出伪一级反应动力学的特性。
(2) 硝酸盐的去除过程是分步进行，亚硝态氮为中间产物，最终被还原为氨氮。最终产物氨氮、亚硝态氮的量明显受硝酸盐的初始浓度、阴离子的种类及浓度影响。
(3) Cl-对纳米铁铜去除硝酸盐的影响不明显，而SO42-，HCO3-，PO43-等离子都不同程度地抑制了硝酸盐的还原，且抑制作用大小随着阴离子浓度的增加而增强。
(4) PO43-对硝酸盐的抑制作用最强，当PO43-浓度为3 mmoL·L-1时，纳米铁铜对硝酸盐的去除率仅有10%；HCO3-和SO42-对硝酸盐的抑制作用次之。
| [1] |
Ellis R A, Jacob D J, Payer M, et al. Present and future nitrogen deposition to national parks in the United States: Critical load exceedances[J]. Atmospheric Chemistry & Physics Discussions, 2013, 13(17): 9083-9095.
(  0) |
| [2] |
Hamlin H J, Edwards T M, Mccoy J, et al. Environmentally relevant concentrations of nitrate increase plasma testosterone concentrations in female American alligators (Alligator mississippiensis)[J]. General and Comparative Endocrinology, 2016, 238: 55-60. DOI:10.1016/j.ygcen.2016.04.023
( 0) |
| [3] |
赵同科, 张成军, 杜连凤, 等. 环渤海七省(市)地下水硝酸盐含量调查[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(2): 779-783. Zhao T X, Zhang C J, Du L F, et al. Investigation on nitrate noncentration in groundwater in seven provinces (city) surrounding the Bo-Hai sea[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2007, 26(2): 779-783. DOI:10.3321/j.issn:1672-2043.2007.02.072 ( 0) |
| [4] |
马洪斌, 李晓欣, 胡春胜. 中国地下水硝态氮污染现状研究[J]. 土壤通报, 2012, 43(6): 1532-1536. Ma H B, Li X X, Hu C S. Status of nitrate nitrogen contamination of groundwater in China[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2012, 43(6): 1532-1536. ( 0) |
| [5] |
李发东, 冷佩芳, 张秋英, 等. 地表水硝酸盐污染影响因素的研究进展[J]. 石河子大学学报(自科版), 2017, 35(1): 1-11. Li F D, Leng P F, Zhang Q Y, et al. A review on the influence factors of nitrate pollution in surface-water[J]. Journal of Shihezi University: Natural Science, 2017, 35(1): 1-11. ( 0) |
| [6] |
Sevda S, Sreekishnan T R, Pous N, et al. Bioelectroremediation of perchlorate and nitrate contaminated water: A review[J]. Bioresour Technology, 2018, 255: 331-339. DOI:10.1016/j.biortech.2018.02.005
( 0) |
| [7] |
Shi J, Chao L, Li A. Selective reduction of nitrate into nitrogen using Fe-Pd bimetallic nanoparticle supported on chelating resin at near-neutral pH[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 286: 408-415. DOI:10.1016/j.cej.2015.10.054
( 0) |
| [8] |
Su Y, Adeleye A S, Zhou X, et al. Effects of nitrate on the treatment of lead contaminated groundwater by nanoscale zerovalent iron[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 280: 504-513. DOI:10.1016/j.jhazmat.2014.08.040
( 0) |
| [9] |
Liou Y H, Lo S L, Lin C J, et al. Chemical reduction of an unbuffered nitrate solution using catalyzed and uncatalyzed nanoscale iron particles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 127(1-3): 102. DOI:10.1016/j.jhazmat.2005.06.029
( 0) |
| [10] |
康海彦.纳米铁系金属复合材料去除地下水中硝酸盐污染的研究[D].天津: 南开大学, 2007. Kang H Y. Removal of Nitrate Pollution in Groundwater by Nanometer Iron-Based Metal Composites[D]. Tianjin: Nankai University, 2007. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10055-2007211290.htm ( 0) |
| [11] |
Tang C, Zhang Z, Sun X. Effect of common ions on nitrate removal by zero-valent iron from alkaline soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 231-232: 114-119. DOI:10.1016/j.jhazmat.2012.06.042
( 0) |
| [12] |
唐次来, 张增强, 李荣华. 不同阴离子对FeO还原硝酸盐的影响[J]. 环境科学学报, 2009, 29(4): 732-739. Tang C L, Zhang Z Q, Li R H. Effectofanionsonnitratereductionbyzero-valentiron[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(4): 732-739. DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2009.04.009 ( 0) |
| [13] |
Su Y F, Hsu C Y, Shih Y H. Effects of various ions on the dechlorination kinetics of hexachlorobenzene by nanoscale zero-valent iron[J]. Chemosphere, 2012, 88(11): 1346-1352. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.05.036
( 0) |
| [14] |
Kang H, Xiu Z, Chen J, et al. Reduction of nitrate by bimetallic Fe/Ni nanoparticles[J]. Environmental Technology, 2012, 33(16-18): 2185-2192.
( 0) |
| [15] |
庞龙, 周庆祥, 苏现伐. 纳米零价铁修饰技术研究进展[J]. 化工进展, 2011, 30(6): 1361-1368. Pang L, Zhou Q X, Su X D. Progress of in-situ modification techniques of nanoscale zero-valent iron[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(6): 1361-1368. ( 0) |
| [16] |
王雪, 丁庆伟, 刘宏芳, 等. 不同分散剂作用下制备纳米铁及表征[J]. 太原科技大学学报, 2010, 31(5): 432-435. Wang X, Ding Q W, Liu H F, et al. Preparationandcharacterizationof nanometer iron particles under different dispersing agents[J]. Journal of Taiyuan University of Science and Technology, 2010, 31(5): 432-435. DOI:10.3969/j.issn.1673-2057.2010.05.020 ( 0) |
| [17] |
Hwang Y, Kim D, Shin HS. Inhibition of nitrate reduction by NaCl adsorption on a nano-zero-valent iron surface during a concentrate treatment for water reuse[J]. Environmental Technology, 2015, 36(9): 1178-1187. DOI:10.1080/09593330.2014.982723
( 0) |
| [18] |
Kim H S, Ahn J Y, Kim C, et al. Effect of anions and humic acid on the performance of nanoscale zero-valent iron particles coated with polyacrylic acid[J]. Chemosphere, 2014, 113: 93-100. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.04.047
( 0) |
| [19] |
Luo F, Chen Z L, Megharaj M, et al. Simultaneous removal of trichloroethylene and hexavalent chromium by green synthesized agarose-Fe nanoparticles hydrogel[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 294: 290-297. DOI:10.1016/j.cej.2016.03.005
( 0) |
| [20] |
Wang T, Lin J, Chen Z, et al. Green synthesized iron nanoparticles by green tea and eucalyptus leaves extracts used for removal of nitrate in aqueous solution[J]. Journal of Cleaner Production, 2014, 83(83): 413-419.
( 0) |
| [21] |
郭兵毅, 刘桂梅, 曾玉彬, 等. 磁性石墨烯负载纳米铁铜去除硝态氮动力学研究[J]. 水处理技术, 2017(7): 38-43. Guo B Y, Liu G M, Zeng Y B, et al. Study on forward osmosis performance of quaternary ammonium salt of chitosan as a draw solution[J]. Technology of Water Treatment, 2017(7): 38-43. ( 0) |
| [22] |
Hosseini S M, Ataie-Ashtiani B, Kholghi M. Nitrate reduction by nano-Fe/Cu particles in packed column[J]. Desalination, 2011, 276(1-3): 214-221. DOI:10.1016/j.desal.2011.03.051
( 0) |
| [23] |
Prüsse U, Vorlop K D. Supported bimetallic palladium catalysts for water-phase nitrate reduction[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2001, 173(1-2): 313-328. DOI:10.1016/S1381-1169(01)00156-X
( 0) |
| [24] |
Yin WZ, Wu JH, Li P, et al. Experimental study of zero-valent iron induced nitrobenzene reduction in groundwater: The effects of pH, iron dosage, oxygen and common dissolved anions[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 184(3): 198-204.
( 0) |
| [25] |
Sugimoto T, Wang Y. Mechanism of the Shape and Structure Control of Monodispersed alpha-Fe2O3 Particles by Sulfate Ions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1998, 207(1): 137-149. DOI:10.1006/jcis.1998.5741
( 0) |
| [26] |
Jing F, Guo Y, Wang J, et al. Rapid decolorization of azo dye methyl orange in aqueous solution by nanoscale zerovalent iron particles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 166(2-3): 904. DOI:10.1016/j.jhazmat.2008.11.091
( 0) |
| [27] |
Liu T, Rao P, Mak M S, et al. Removal of co-present chromate and arsenate by zero-valent iron in groundwater with humic acid and bicarbonate[J]. Water Research, 2009, 43(9): 2540-2548. DOI:10.1016/j.watres.2009.03.005
( 0) |
| [28] |
Carlos L, Fabbri D, Capparelli A L, et al. Intermediate distributions and primary yields of phenolic products in nitrobenzene degradation by Fenton's reagent[J]. Chemosphere, 2008, 72(6): 952-958. DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.03.042
( 0) |
2. Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Environment and Geological Engineering, College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China