2026, Vol. 56
2. 中国海洋大学三亚海洋研究院, 三亚海洋实验室, 海南 三亚 572000
随着工业化进程的加速，染料废水已成为日益严峻的环境问题，对水污染控制和水生生态系统保护提出挑战[1-2]。染料废水中含有大量难降解的有机污染物，如偶氮染料、蒽醌染料和三苯甲烷染料。这些物质不仅具有高毒性，还可能通过食物链积累，对人类健康和生态环境造成长期危害[3]。尽管现有的处理方法(如生物处理、光催化、电催化等)已被广泛应用，但其存在成本高、降解不完全和反应速率慢等局限性，难以满足实际需求[4]。微波辅助催化因其高效性、短反应时间和良好的可控性而受到广泛关注[5]。单独使用微波降解效果有限，需结合微波催化剂，通过热效应[6](局部高温热点)和非热效应[7](活性自由基生成)的协同作用实现高效降解。其中，微波催化材料的成分及形貌调控是关键，具有尖锐边缘或亚微观不规则结构的金属材料能够诱导电荷传输并加速热量积累[8-9]，同时为反应提供更多的有效反应位点，显著提高降解性能。
磁性金属及其合金因其优异的磁性及导电性能[10]，在微波催化领域展现出巨大潜力。然而，磁性金属易聚集的特性往往导致其催化活性降低。为解决这一问题，磁性金属通常与碳材料、二氧化硅和沸石等结合。其中，碳材料因其较高的介电损耗特性和广泛的前驱体来源而备受关注，尤其是海洋生物质不会占据耕地资源具有环保可持续的优势。海带作为一种成本低廉、来源广泛的海洋生物质碳源[11-12]，因其独特的结构和丰富的功能基团(如多糖和蛋白质)，能够有效螯合金属离子，为制备高性能复合材料提供了有利条件。Cai等[13]将海带碳与金属氧化物复合用于光催化降解有机污染物，海带天然含有的N、I元素共掺杂加速了电子-空穴对的分离，为有机污染物的高效光催化降解开辟了崭新路径；Luo等[14]开发的N掺杂海带生物炭比表面积高达771 m2/g，对亚甲基蓝的吸附量达379.8 mg/g，海带的高比表面积、中孔结构及天然杂原子的协同作用显著促进了染料的吸附与降解。尽管如此，目前将海带作为碳基底制备微波催化剂的研究仍较为有限，将海带的应用拓展与微波降解技术相结合具有巨大的潜力与优势。本文选取海带为生物质碳源，采用浸渍和共沉淀方法，将海带与普鲁士蓝类似物结合经高温碳化制备了一系列Co-Ni@海带衍生碳复合物(Co-Ni@KC)，用于微波辅助催化降解有机染料。研究优化了降解条件，并阐明了降解机制，为开发经济高效的染料废水处理技术和生物质资源的高值化利用提供了新思路。
1 实验部分 1.1 材料与试剂海带(产自中国山东省日照市)、硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O)、钴氰化钾(K3Co(CN)6)、柠檬酸钠二水合物(C6H5Na3O7·2H2O)、苯醌(BQ)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)、结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)、硝酸银(AgNO3)、氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)均购自阿拉丁生化科技有限公司(上海，中国)。实验过程中使用去离子水。所有化学试剂均为分析纯，使用前无需进一步纯化。
1.2 Co-Ni@KC的制备将海带样品用去离子水清洗并置于75℃烘箱中干燥。称取1.6 g干燥后的海带，浸泡于溶有Ni(NO3)2·6H2O的50 mL溶液中，室温下静置12 h，标记为溶液A。同时，配制50 mL溶有K3Co(CN)6的溶液，标记为溶液B。将对应量的C6H5Na3O7·2H2O加入A中搅拌至溶解。随后，将溶液B滴加至上述体系中，搅拌5 min后静置24 h(转速为300 r/min)，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤三次后置于烘箱中干燥，获得CoNi-PBA/海带复合物(对应药品添加量如表 1所示)。
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表 1 制备系列Co-Ni@KC样品对应的药品质量 Table 1 The masses of the corresponding chemicals for the preparation of a series of Co-Ni@KC samples |
最后，将干燥后的样品转移至管式炉中，在氩气氛围下800 ℃高温炭化2 h(升温速度为3 ℃/min)，得到一系列Co-Ni@KC复合物。此外，将洗涤后的海带样品以同样的方式高温炭化即可获得KC样品。
1.3 表征方法样品的组成和晶体结构通过X射线粉末衍射仪(XRD，RINT2000，电压：40 kV)进行表征，使用Cu Kα射线在2θ范围为10°~80°内，以0.05 (°)/s的扫描速率进行测试；拉曼光谱通过HORIBA Scientific iHR550采集，采用532 nm的激光照射样品，照射时间30 s；通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU 8010)和透射电子显微镜(TEM，FEI TECNAIG2 F20)分析样品的微观结构；使用矢量网络分析仪(VNA，Agilent PNA N5224A)测试材料电磁波吸收性能，测试频率范围为2~18 GHz；所有微波辅助反应均在可变频率微波炉(MARS 6 SYNTHESIS)中进行，微波频率可在200~1 000 W之间调节；染料的紫外吸收光谱通过紫外分光光度计(TU-1900)进行测量。
1.4 微波催化降解实验用超纯水配制400 mg/L的结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)染料溶液，实验中根据需要稀释。将50 mL染料溶液和一定量催化剂加入250 mL圆底烧瓶中，置于微波炉中进行降解实验，每30 s取出2 mL反应液，经0.22 μm微滤膜过滤后利用紫外-可见分光光度计在染料最大吸收波长下测量其吸光度，根据朗伯-比尔定律计算得到试样中的目标污染物浓度。出于保证实验的数据重复性和可靠性的目的，每个降解实验均平行测试三组。通过以下公式计算染料对应的降解效率(η)：
| $ \eta(\%)=\left(C_0-C_\mathrm{t}\right) / C_0 \times 100 \% 。$ |
式中：C0(mg/L)为初始染料浓度；Ct(mg/L)为微波辐射t(min) 后的染料浓度。
2 结果与讨论 2.1 Co-Ni@KC复合物的形貌结构与微波吸收性能表征对海带碳(KC)及Co-Ni@KC复合材料的微观形貌进行表征(见图 1)。KC表面呈现褶皱状，为金属组分的负载提供了理想的载体平台。Co-Ni@KC中均出现了“针状”的晶体结构；随着CoNi-PBA/海带质量比的增大，晶体形貌更加规整，尺寸也有所增大(见图 1(b)—(e))。其中Co-Ni@KC-3的“针状”的晶体形成概率最高。然而，当金属含量继续增加，Co-Ni@KC-4样品出现了团聚现象，“针状”晶体的数量减少，部分区域甚至结块(见图 1(e))。这种团聚可能导致活性位点减少，对催化性能产生不利影响。通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)证实了金属Co和Ni的成功负载，晶格层间距为0.205和0.204 nm的组分，分别对应于Co (111)和Ni (111)晶面。
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( 红色箭头标注的为Co-Ni@KC表面形成的“针状”晶体。The red arrows indicate“Needle-like” crystals that formed on the surface of Co-Ni@KC. ) 图 1 KC(a)、Co-Ni@KC-1(b)、Co-Ni@KC-2(c)、Co-Ni@KC-3(d)和Co-Ni@KC-4的扫描电镜图像(e)及Co-Ni@KC-3的高分辨率透射电镜图像(f) Fig. 1 SEM images of KC(a), Co-Ni@KC-1(b), Co-Ni@KC-2(c), Co-Ni@KC-3(d), and Co-Ni@KC-4(e) and H-R TEM images of Co-Ni@KC-3(f) |
通过X射线衍射(XRD)表征了Co-Ni@KC样品的晶体结构(见图 2(a))。在2θ=44.3°、51.5°和76.1°处的衍射峰对应于Co(PDF#15-0806)和Ni(PDF#87-0712)的(111)、(200)和(220)晶面[15]，Co和Ni以金属单质的形式存在于复合材料中。此外，在2θ=31.195°和51.047°处的衍射峰，对应于NaOCN的(012)和(110)晶面(PDF#85-0756)。NaOCN的形成可能与CoNi-PBA高温碳化过程中氰化物(CN-)的分解有关。通过拉曼光谱对Co-Ni@KC材料中碳材料的结构进一步分析。样品的ID/IG值(D峰与G峰的强度比)能够反映材料的石墨化程度[16-17]，KC和Co-Ni@KC样品的ID/IG值相差不大，表明金属成分的引入及其含量的变化对材料的石墨化程度没有显著影响。
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( 图2(c)测试的反射损耗曲线对应厚度为5.5 mm。The reflection loss curve tested in fig. 2(c)corresponds to a thickness of 5.5 mm. ) 图 2 Co-Ni@KC-1，Co-Ni@KC-2，Co-Ni@KC-3，Co-Ni@KC-4的XRD图谱(a)，拉曼光谱(b)及反射损耗曲线(c) Fig. 2 XRD pattern of Co-Ni@KC-1, Co-Ni@KC-2, Co-Ni@KC-3, Co-Ni@KC-4(a), Raman spectra(b) and reflection loss curve(c) |
对材料电磁波吸收性能进行测试(见图 2(c))。金属组分的引入显著提升了材料的吸波性能，Co-Ni@KC样品在低频段微波范围内(2~10 GHz)均表现出优异的微波吸收性能。其中Co-Ni@KC-3的性能尤为突出，在4.2 GHz频率下的反射损耗值达到-30.26 dB。磁性金属与碳材料之间的多相界面极化效应及磁耦合作用能够优化材料的介电损耗和磁损耗特性，从而提高微波能量的转换效率。此外，Co-Ni@KC-3最大反射损耗值对应的频率非常接近于微波降解所采用的工作频率(2.45 GHz)，可能表现出更优异的微波催化降解性能。
2.2 催化性能分析 2.2.1 海带与金属比例对材料降解效果的影响图 3(a)显示了不同CoNi-PBA/海带质量比对材料催化性能的影响。在微波功率800 W、催化剂添加量0.1 g的条件下对250 mg/L甲基橙的降解效率进行实验。随着CoNi-PBA/海带质量比增大，染料的降解效率呈现先增大后减小的趋势。其中，当CoNi-PBA/海带质量比达到0.961时(Co-Ni@KC-3)，材料的微波降解性能最佳，4 min时，降解效率达到了90.04%。
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图 3 染料在不同金属添加量(a)、催化剂添加量(b)、染料浓度(c)、微波功率(d)、pH值(e)和染料种类下的去除效果(f) Fig. 3 Degradation efficiency of MO under different metal addition amounts(a), catalyst addition amounts(b), dye concentrations(c), MW power(d), pH values(e) and species of dyes(f) |
催化剂的添加量是影响降解过程的重要因素之一。如图 3(b)所示，Co-Ni@KC-3添加量从0.08 g增加至0.10 g时，在800 W微波功率下降解4 min，对250 mg/L甲基橙的降解效率从82.43%提高到99.52%。当催化剂添加量进一步增加至达到0.11 g时，甲基橙的降解效率升高不明显。从经济性考虑，选择催化剂添加量为0.10 g进行后续实验。
2.2.3 染料浓度对材料降解效果的影响研究了初始甲基橙浓度(200~260 mg/L)对降解效率的影响。如图 3(c)，随着染料浓度的升高，降解效率呈下降趋势。在催化剂添加量为0.10 g、微波功率为800 W的条件下，4 min时，对240 mg/L的甲基橙达到99.52%的降解效率。反应过程中，染料分子在溶液中相互竞争，减少了其与催化剂活性位点的有效接触机会。为达到催化剂的最佳利用率，后续实验选择240 mg/L的染料浓度进行进一步条件优化。
2.2.4 微波功率对材料降解效果的影响微波功率对染料的降解效率具有显著影响。实验结果显示(见图 3(d))，在400~1 000 W范围内，随着微波功率的增加，Co-Ni@KC-3对240 mg/L甲基橙的降解效率显著提升。4 min内在800 W功率下，降解效率达到99.52%，表现出最佳效果。800 W是Co-Ni@KC-3降解染料的最佳微波功率。
2.2.5 pH值对材料降解效果的影响通过HCl或NaOH调控溶液pH值，研究了的初始pH值(3~11)下Co-Ni@KC-3的染料降解效果。实验结果表明(见图 3(e))，在中性条件下(pH=7)，染料的降解效率最高，达到97.41%。在强酸性或强碱性条件下，降解效率均有所下降，这可能是由于pH值的变化影响了催化剂表面电荷分布及活性自由基的生成。
2.2.6 不同染料的微波降解性能除MO外，Co-Ni@KC-3对CV、MB和RhB等染料也表现出优异的降解效果(见图 3(f))，降解效率均超过90%。其中，对RhB和MB的降解效率分别高达99.69%和99.74%。这一结果体现了Co-Ni@KC-3广泛的适用性，对多种染料废水处理均展现出应用潜力。与文献报道的其他微波催化剂相比(见表 2)，本研究所制备的Co-Ni@KC-3在降解时间、降解浓度和适用性等方面均表现出显著优势。不仅能够在更短的时间内实现高浓度染料的快速降解，还具备对多种染料的处理能力，这些特性进一步凸显了Co-Ni@KC-3在染料废水处理领域的创新性和实用性。
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表 2 不同催化剂微波催化降解甲基橙效果对比 Table 2 Comparison of MW catalytic degradation of MO with different catalysts |
将实验后的催化剂分离并置于75 ℃烘箱中烘干，对其进行循环降解实验(见图 4)。结果表明，在微波功率800 W、催化剂添加量0.10 g、甲基橙初始浓度240 mg/L的条件下，Co-Ni@KC-3在第一次循环后降解效率为99.52%，第三次循环后保持在94.47%，第五次循环后仍高于90%。这表明Co-Ni@KC-3不仅具有优异的微波降解性能，还具备良好的循环稳定性和重复利用性，为其在实际废水处理中的应用提供了重要支持。
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图 4 Co-Ni@KC-3微波催化剂降解甲基橙循环实验(a)和循环实验对应的降解率(b) Fig. 4 Co-Ni@KC-3 recycle tests(a)and microwave degradation efficiency of MO(b) |
通过紫外-可见全谱扫描对降解过程中的甲基橙溶液进行分析(见图 5(a))。结果显示，甲基橙在464 nm处的特征吸收峰随反应时间逐渐减弱，同时在200~300 nm范围内出现新吸收峰，表明染料分子发色基团被破坏，降解效果显著。对比微波、普通加热和吸附条件下的降解效果(见图 5(b))发现，普通加热及纯微波辐射作用难以有效降解污染物。仅有微波联合Co-Ni@KC-3催化剂能有效降解甲基橙，证明微波与催化剂的协同作用的重要性。
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图 5 Co-Ni@KC-3微波降解甲基橙的紫外谱图(a), 甲基橙在不同条件下的降解效率(b)及Co-Ni@KC-3在自由基捕获条件下的降解效率(c) Fig. 5 Co-Ni@KC-3 UV spectrum(a) of microwave degradation of Co-Ni@KC-3, the degradation efficiency for MO in different conditions (b) and the degradation efficiency of Co-Ni@KC-3 in the presence of free radical traps(c) |
活性自由基捕获实验进一步揭示了降解机制(见图 5(c))。加入EDTA-2Na(h+捕获剂)和IPA(·OH捕获剂)后，降解效率从99.61%显著降低至49.52%和37.52%，表明h+和·OH起主导作用；而加入BQ(·O2-捕获剂)和AgNO3(e-捕获剂)后降解效率变化较小，·O2-和e-贡献有限。
综上所述，微波辐射下，Co-Ni@KC降解染料的机理主要基于热效应和非热效应的协同作用。微波辐射下，材料中尖锐边缘的金属晶体结构和碳基体协同增强了微波吸收能力，产生局部高温“热点”，通过热效应加速染料分子的分解。同时，非热效应促进了电子-空穴对的分离，触发了一系列氧化还原反应。此外，海带衍生的碳框架不仅稳定了金属纳米颗粒，还提供了丰富的活性位点，其固有的杂原子(如N、Cl)进一步优化了电子传输效率。这种双重机制使Co-Ni@KC-3能够在短时间内高效降解多种染料(4分钟内对甲基橙的去除率达到99.37%)，并表现出优异的循环稳定性(5次循环后效率仍高于90%)，为染料废水的高效处理提供了重要的理论和实践依据。
3 结语本研究成功开发了一种基于海带衍生碳的高效微波催化剂，通过优化催化剂成分和结构，实现了多种染料的高效降解。在最优条件下，0.1 g的Co-Ni@KC-3在微波功率800 W下，对240 mg/L的MO、MB、CV和RhB的降解效率分别为99.52%、99.74%、94.67%和99.69%。其优异的微波催化降解性能归因于热效应(热点)和非热效应(·OH和h+)共同作用。本研究不仅为染料废水处理提供了一种高效、经济且可持续的新思路，还为海洋生物质资源的高值化利用开辟了新途径，具有重要的环境和经济意义。
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2. Sanya Marine Laboratory, Sanya Oceanographic Institution, Ocean University of China, Sanya 572000, China