2025, Vol. 55
超分子是多种化合物组分通过弱相互作用连接而成的结构有序的分子聚集体[1-2]。共晶是由两种或两种以上不同的分子或离子化合物按一定化学计量比，通过分子间相互作用组成的单相晶体材料，属超分子范畴[3]。分子间相互作用包括：氢键、电荷转移(Charge Transfer, CT)、π-π相互作用和范德华力等[4-5]。
Huang等[6]通过将四噻吩丙烯、四氰苯为供体，四氰喹诺二甲烷为受体组合在一起，制备了具有高光热转换效率有机共晶材料TBC和TQC。Liu等[7]分别以硼蒽衍生物和叔丁基咔唑为受体和供体，利用聚集态堆积引起的系间窜越，制备了具有荧光-磷光双发射特征的超分子共晶。Agostino等[8]通过将卤代五氟苯(XF5, X=Br, I)和二卤四氟苯(X2F4, X=Br, I)反应形成共晶，制备出具有超长磷光寿命的发光材料。决定共晶结构和性质的关键因素是分子间相互作用[9]。因此，对分子间相互作用的深入研究可辅助设计合成新型共晶材料和分析其构效关系。
三亚苯(Triphenylene，TP)属平面多环芳烃，具有π1818离域电子[10]，有利于通过π-π相互作用形成共晶。基于TP分子上的多个氢键位点，选择四氟对苯二腈(Tetrafluoroterephthalonitrile，TFDN)与四氟邻苯二腈(Tetrafluorophthalonitrile，TFBN)作为电子受体，基于理论计算预测并制备两个超分子共晶，并详细研究了共晶内的弱相互作用。图 1为TP、TFDN和TFDN分子结构。
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图 1 TP、TFDN和TFBN分子结构 Fig. 1 Structure diagram of TP, TFDN and TFBN |
采用Gaussion16和Multiwfn[11]软件进行密度泛函理论(DFT)计算。选择M06-2X泛函6-311**基组对TP、TFDN和TFBN分子进行构型全优化，可视化软件VMD[12]作图。
2 超分子的理论研究与预测图 2中TP分子的HOMO和LUMO轨道能级差为7.021 eV。而TP分子的HOMO与TFDN或TFBN分子的LUMO轨道能级差分别为4.864和5.109 eV，均低于TP分子的前线轨道能级差。推测TP分子与TFDN或TFBN分子之间存在前线轨道相互作用，具有形成共晶的可能性。
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图 2 电子给体(TP)、电子受体(TFDN和TFBN)的前线轨道分布图 Fig. 2 Frontier orbital distribution of electron donor (TP), electron acceptor (TFDN and TFBN) |
为定量描述分子间的电荷转移特性，对单体和二聚体分子的Becke电荷进行计算。TP与TFDN或TFBN形成的二聚体的Becke电荷与纯组分相比，均发生明显的变化，TP为电子给体，TFDN和TFBN为电子受体。由TP转移到TFDN或TFBN的电荷分别为0.177 8和0.164 9，表明TP-TFDN共晶和TP-TFBN共晶均为电荷转移共晶。其中TP-TFDN共晶的电荷转移量略大，分子间的静电相互作用略强，晶体结构相对更稳定。
3 试剂和仪器试剂 三亚苯(纯度98%)产自阿拉丁；四氟对苯二甲腈(纯度98%)产自阿拉丁；四氟邻苯二腈(纯度98%)产自阿拉丁；乙醇(分析纯)产自国药集团；二氯甲烷(分析纯)产自国药集团。
仪器 单晶衍射仪(Bruker APEX Ⅱ CCD，德国Bru-ker高科技仪器公司)；X-射线衍射仪(D8 Avance，德国Bruker高科技仪器公司)。
4 实验方法 4.1 溶剂挥发法制备共晶TP-TFDN(TFBN)共晶的制备：分别称取TP与TFDN(TFBN)各0.1 mmol于25 mL广口锥形瓶中，加入乙醇与二氯甲烷体积比1∶1的混合溶剂10 mL，超声约15 min，完全溶解后为浅黄色澄清溶液。室温下缓慢挥发溶剂，得到浅黄色棒状二元共晶。
4.2 单晶衍射晶体结构的测定精修和晶体学数据采用APEX-Ⅱ CCD衍射仪以石墨单色化Mo Kα射线对TP-TFDN共晶和TP-TFBN共晶进行结构数据测定采集。采用SHELXL全矩阵最小二乘法修正非氢原子的坐标和各向异性参数，C—H上氢原子通过计算加氢获得，并采取骑式模型对其精修处理，将所得基本晶体学数据列于表 1中。
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表 1 两种共晶的基本晶体学数据 Table 1 Crystallographic data of two cocrystals |
共晶TP-TFDN属于单斜晶系，晶胞参数为：a=7.15 Å, b=15.78 Å, c =17.48 Å, α=90°, β=101.51°, γ=90°。两种配体的比例为1∶1，在TFDN分子与TP分子组成的超分子单元中(见图 3)，TFDN分子通过氢键与TP分子连接，其中TFDN分子的取向相同，TP分子的取向相反；TP与TFDN分子在C—H…F氢键和C—H…N氢键的协同作用下，连接成分子链；分子链通过氢键连接成二维网状结构。在三维方向上，TP分子与TFDN分子以D—A—D的形式呈柱状堆积。
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(从上至下依次为超分子结构单元、超分子链状结构和超分子二维网状结构。From top to bottom, there are asymmetric structural units, supramolecular chain structure and supramolecular 2D network structure.) 图 3 TP-TFDN共晶的结构； Fig. 3 Structure of TP-TFDN cocrystal |
共晶TP-TFBN属于正交晶系，晶胞参数为：a=7.12 Å, b=16.29 Å, c =17.50 Å, α=90°, β=90°, γ=90°。两种配体的比例为1∶1，在TFBN分子与TP分子组成的超分子结构单元中(见图 4)，TFBN分子通过氢键与TP分子连接，其中TP分子的取向相同，而相邻TFBN分子的取向不同；TP与TFDN分子在C—H…F氢键和C—H…N氢键的协同作用下连接成分子链；分子链通过氢键连接成二维网状结构。在三维方向上，TP分子与TFBN分子以D—A—D的形式呈柱状堆积。
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(从上至下依次为不对称结构单元、超分子链状结构和2D超分子网状结构。From top to bottom, there are asymmetric structural units, supramolecular chain structure and supramolecular 2D network structure.) 图 4 TP-TFBN共晶的结构 Fig. 4 Structure of TP-TFBN cocrystal |
Hirshfeld表面显示分子间的相互接触，可定性和定量分析晶体结构。为探究共晶形成的机理，首先通过Hirshfeld表面及其2D指纹图分析了超分子结构中的分子间相互作用。采用CrystalExplorer[13]软件对共晶TP-TFDN和TP-TFBN进行了Hirshfeld Surface计算，将供体与受体分子间的氢键用虚线连接，根据标准化作用距离绘制了Hirshfeld表面和二维指纹图，如图 5所示。图 5(a)右图为TP-TFDN共晶的二维指纹图，左下角两个明显的尖峰区分别代表C—H…N氢键和C—H…F氢键，分别占比12%和19.5%；中心亮绿色区域为π-π相互作用，占比15.2%；图 5(b)右图为TP-TFBN共晶的二维指纹图，其C—H…N和C—H…F氢键作用占11.3%和21.1%，π-π相互作用占13.1%。氢键和π-π相互作用之和约占分子间相互作用的50%，是共晶结构稳定的重要因素。
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图 5 (a) TP-TFDN共晶和(b)TP-TFBN共晶的Hirshfeld表面(左)和二维指纹图(右) Fig. 5 Hirshfeld surface (left) and 2D fingerprints (right) of (a) TP-TFDN cocrystal and (b) TP-TFBN cocrystal |
为显示共晶中分子间的相互作用区域，采用基于Hirshfeld划分的独立梯度模型(IGMH)对其内部相互作用进行可视化处理，结果如图 6所示。可以看出平行的分子面之间存在π-π相互作用和分子边沿之间存在氢键作用。π-π作用导致共晶柱状层层堆叠，TP-TFDN和TP-TFBN共晶中π-π作用能分别为70.177和70.089 kJ/mol，两者的π-π作用能相近。
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(亮绿色区域代表相互作用区域。The green areas in the figure represent interaction areas.) 图 6 共晶的IGMH等值面图 Fig. 6 IGMH isosurface of cocrystals |
对超分子结构单元中的氢键的微观结构和键能进行了详细的研究，氢键参数见表 2。根据Emamian等人[14]提出的公式EHB=(-223.08ρ+0.742 3)×4.184计算氢键能量，其中ρ为电子密度，EHB为氢键能量。
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表 2 共晶中氢键的键长与键能 Table 2 Bond length and bond energy of hydrogen bond in cocrystals |
共晶结构单元内的氢键如图 7所示。TFBN分子和TFDN分子中电负性较强的F和CN与TP分子中的H原子形成氢键。在TP-TFDN超分子单元中，TFDN分子属于D2h点群，对称性较高，氢键a与b能量相近，同样c与d、e与f能量大小也相近。由表 2可知，氢键c与d的键长最短，电荷密度最高，其键能也最高，在氢键网络结构中起主要支撑作用，氢键a、b、e和f强度稍弱，辅助形成氢键网络结构。
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图 7 TP-TFDN共晶和TP-TFBN共晶的超分子结构单元 Fig. 7 Supramolecular structural units of TP-TFDN and TP-TFBN cocrystal |
在TP-TFBN的超分子单元中，TFBN属于C2v点群，对称性略低，其中氢键a键能最高，f和e次之，在氢键网络结构中起主要支撑作用，氢键b和键能稍弱，辅助形成氢键网络结构。
6 结语基于理论计算预测并成功制备了TP-TFDN共晶和TP-TFBN共晶，二者均为电荷转移共晶。结合单晶衍射实验与密度泛函理论计算，分析了共晶的形成机理，对分子间的π-π作用和氢键作用进行了定性和定量研究，合理地解释了共晶的三维堆叠结构和稳定性。研究结果为深入理解共晶形成机理、指导超分子材料的设计具有一定的借鉴作用。
| [1] |
Cram Donald J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nobel Lecture)[J]. Angewandte Chemie, 1988, 27(8): 1009-1020. DOI:10.1002/anie.198810093 (  0) |
| [2] |
Lehn Jean Marie. Perspectives in supramolecular chemistry-from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1990, 29(11): 1304-1319. DOI:10.1002/anie.199013041 ( 0) |
| [3] |
Aitipamula Srinivasulu, Banerjee Rahul, Bansal Arvind-K, et al. Polymorphs, salts, and cocrystals: What's in a name?[J]. Crystal Growth & Design, 2012, 12(5): 2147-2152. ( 0) |
| [4] |
Cram Donald J, Cram Jane M. Host-guest chemistry[J]. Science, 1974, 183(4127): 803-809. DOI:10.1126/science.183.4127.803 ( 0) |
| [5] |
Lehn Jean Marie. Supramolecular polymer chemistry-scope and perspectives[J]. Polymer International, 2002, 51(10): 825-839. DOI:10.1002/pi.852 ( 0) |
| [6] |
Huang Qibin, Ye Xiaoting, Chen Wenbin, et al. Boosting photo-thermo-electric conversion via a donor-acceptor organic cocrystal strategy[J]. ACS Energy Letters, 2023, 8(10): 4179-4185. DOI:10.1021/acsenergylett.3c01758 ( 0) |
| [7] |
Liu Meiyan, Hao Hongmin, Liao Guanming, et al. Boron-containing molecules with fluorescence-phosphorescence dual-emission for mechanochromism and single molecular white light-emitting diodes[J]. Advanced Optical Materials, 2023, 11(15): 2202918. DOI:10.1002/adom.202202918 ( 0) |
| [8] |
Agostino Simone D, Spinelli Floriana, Taddei Paola, et al. Ultralong organic phosphorescence in the solid state: The case of triphenylene cocrystals with halo-and dihalo-penta/tetrafluorobenzene[J]. Crystal Growth & Design, 2019, 19(1): 336-346. ( 0) |
| [9] |
Li Fengcai, Chen Yangyang, Xu Jiaying, et al. Crystal growth, HOMO-LUMO engineering and charge-transfer emission of TCNB-based donor-acceptor cocrystals[J]. Journal of Luminescence, 2024, 266(2024): 120292-120301. ( 0) |
| [10] |
Sonet Dorian, Bibal Brigitte. Triphenylene: A versatile molecular receptor[J]. Tetrahedron Letters, 2019, 60(12): 872-884. DOI:10.1016/j.tetlet.2019.02.033 ( 0) |
| [11] |
Lu T, Chen F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer[J]. Journal of Computational Chemistry, 2012, 33(5): 580-592. DOI:10.1002/jcc.22885 ( 0) |
| [12] |
Humphrey William, Dalke Andrew, Schulten Klaus. VMD: Visual molecular dynamics[J]. Journal of Molecular Graphics, 1996, 14(1): 33-38. DOI:10.1016/0263-7855(96)00018-5 ( 0) |
| [13] |
Spackman Peter R, Turner Michael J, McKinnon Joshua J, et al. CrystalExplorer: A program for hirshfeld surface analysis, visualization and quantitative analysis of molecular crystals[J]. Journal of Applied Crystallography, 2021, 54(3): 1006-1011. DOI:10.1107/S1600576721002910 ( 0) |
| [14] |
Emamian Saeedreza, Lu Tian, Kruse Holger, et al. Exploring nature and predicting strength of hydrogen bonds: A correlation analysis between atoms-in-molecules descriptors, binding energies, and energy components of symmetry-adapted perturbation theory[J]. Journal of Computational Chemistry, 2019, 40(32): 2868-2881. DOI:10.1002/jcc.26068 ( 0) |