2018, Vol. 48
2. 日本国立富山大学理学部生物圈环境科学科，日本 富山 9308555
水体中的重金属主要来源于工业污染、交通污染、农业污染和生活垃圾污染等。水体中的重金属通过各种物理化学作用转移至沉积物中，有很强的累积效应[1-4]。重金属很难被生物降解，沉积物中的重金属会通过生物富集和放大作用对生物和生态系统造成直接或间接威胁。沉积物中重金属的环境行为和生物毒性不仅与总量有关，更与其赋存形态密切相关。不同形态的重金属环境行为和生态效应不同，沉积物中重金属的迁移转化、毒性及潜在环境危害主要取决于其存在形态。当沉积物-水界面的的水体环境发生变化时，表层沉积物中积累的某些弱结合态金属会再次释放进入水体造成二次污染[5-7]。一般而言，沉积物中酸提取态的重金属最容易随着外界环境变化重新得以释放，可作为沉积物环境中重金属污染的短期生态风险指标。
对中国陆架边缘海表层沉积物中重金属的研究已有大量报道，大部分研究主要集中于重金属总量及风险评价[8-16]，对重金属形态研究相对较少[17-22]，而且研究区域主要集中于渤海[21-26]，黄、东海的研究也有报道[27-30]。
本文采用Tessier 5步连续提取法[31]分析了黄、东海表层沉积物中Zn、Ni、Pb、V、Fe和Mn 6种重金属的赋存形态特征，并且利用富集因子评价法、地质累积指数评价法和酸提取态比重风险评价法对黄、东海表层沉积物中的重金属进行潜在生态风险评价，以期为海洋沉积环境质量评价提供科学依据。
1 材料和方法 1.1 样品采集2013年7—8月搭载东方红2号科考船在黄、东海进行采样，具体采样点见图 1。使用箱式采泥器采集表层沉积物样品，将样品装入干净的聚乙烯袋中，排出袋中空气，密封保存于-4℃的冰箱中。运回实验室后冷冻干燥，过200目尼龙筛后，保存于自封袋中备用。
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图 1 采样站位图 Fig. 1 Sediment sampling sites |
采用优化固液比的Tessier 5步连续提取法对表层沉积物进行连续提取，具体步骤如下：
可交换态(F1)：准确称取0.25 g烘干的样品于聚丙烯的离心管中，加入20 mL 1 mol·L-1氯化镁(pH=7)于翻滚式振荡器室温震荡1 h，离心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性针管加0.45 μm的聚醚砜膜过滤，转移至聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放置于电热板上蒸至近干，用2%硝酸定容。残渣留待下一步分析使用。
碳酸盐结合态(F2)：于F1剩余的残渣中加入8 mL 1 mol·L-1醋酸钠，pH=5(用醋酸调节pH)于翻滚式振荡器室温震荡5 h，离心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性针管加0.45 μm的聚醚砜膜过滤后，转移至聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放置于电热板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。残渣留待下一步分析使用。
铁锰氧化物结合态(F3)：于F2剩余的残渣中加入7.5 mL 0.04 mol·L-1盐酸羟胺(25%醋酸做溶剂)，将离心管放置于多孔电热板中96 ℃加热6 h，每20 min震荡一次，离心(4 000 r·min-1)。上清液用一次性针管加0.45 μm的聚醚砜膜过滤后，转移至聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放置于电热板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。残渣留待下一步分析使用。
有机结合态(F4)：于F3剩余的残渣中加入2.5 mL 30%双氧水(用0.02 mol·L-1硝酸调节pH=2)，在85 ℃多孔电热板中间歇性震荡3 h，再次加入2.5 mL 30%双氧水(pH=2)，在85 ℃多孔电热板中间歇性震荡2 h，冷却后加入5 mL 3.2 mol·L-1醋酸铵(20%硝酸做溶剂)，用翻滚式振荡器室温震荡0.5 h，离心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性针管加0.45 μm的聚醚砜膜过滤后，转移至聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯放置于电热板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。残渣留待下一步分析使用。
残渣态(F5)：于F4剩余的残渣中依次加入5 mL氢氟酸、2 mL硝酸和1 mL高氯酸，循序升温，分别在60 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃条件下加热2 h，然后将温度升至180 ℃，连续消化24 h，冷却后，蒸至近干(不能蒸干)，反复消化1～2次，直至消化完全。冷却后，蒸至近干(不能蒸干)。加入1～2 mL高氯酸130 ℃赶酸2～3次，将氢氟酸赶尽。用2%硝酸定容。定容液体用一次性针管加0.45 μm的聚醚砜膜过滤后，待测。
1.2.2 样品的测定用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS ELAN 9000, PE, US)测定重金属Ni、Zn、Pb、V、Fe和Mn的浓度。实验过程中使用的试剂瓶等均预先在1:3的反王水(V(浓硝酸):V(浓盐酸)=3:1)中浸泡24 h，然后再于2%的盐酸中浸泡24 h，之后用Milli-Q水冲洗至中性。国家沉积物标准品GSD-9、平行样和空白样进行质量控制，测定的标准物质的含量于实际值相对标准偏差均小于5%，平行样品之间的相对标准偏差均小于3%，空白样品的含量低于0.01 ng·g-1，结果符合质控要求。
1.3 生态风险评价法 1.3.1 富集因子评价法为了进一步考察沉积物中重金属的富集特征，用富集因子(EF)对沉积物中重金属的富集程度进行定量分析[32]。富集因子定义如下：
| $ {\text{EF = }}{\left( {{\text{M/Al}}} \right)_{\text{S}}}{\text{/}}{\left( {{\text{M/Al}}} \right)_{\text{B}}}。$ |
其中:(M/Al)S表示样品中重金属元素与Al的比值；(M/Al)B表示重金属元素与Al的背景比值。本文选取工业化以前海洋沉积物中重金属元素与Al的比值作为背景比值[33]，一般EF值介于0.5～1.5时，认为重金属主要来源于地壳贡献，EF＞1.5作为判断是否受到人类活动影响的标准[34]。
1.3.2 地质累积指数评价法Igeo(geoaccumulation index)Igeo是德国海德堡大学Müller[35]最先提出的用于计算和定义沉积物中金属的污染状况。此评价方法考虑了人为污染因素、环境地球化学背景值，还考虑了由于自然成岩作用可能会引起背景值变动的因素。计算公式如下：
| $ {I_{{\text{geo}}}} = {\log _2}\left( {{C_{\text{n}}}/{\text{k}}{B_{\text{n}}}} \right)。$ |
其中：Cn是沉积物中目标元素的浓度; Bn是金属的地球化学背景浓度; k是考虑到成岩作用可能会引起的背景值的变动而设定的常数，一般k=1.5;背景值本文采用工业化以前海洋沉积物中重金属浓度值[33]。
1.3.3 酸提取态比重风险评估法RAC(Risk assessment code)沉积物中酸提取态重金属元素容易随外界环境变化重新释放到环境中，沉积物中重金属酸提取态所占比例可以作为沉积物环境中重金属污染的短期生态风险指标[18]。根据RAC，RAC < 1%，无风险，1% < RAC < 10%，为低风险，11% < RAC < 30%，为中风险，31% < RAC < 50%，为高风险，51% < RAC < 100%，非常高风险。
2 结果与讨论 2.1 表层沉积物中重金属的分布特征黄、东海表层沉积物中重金属的分布如图 2所示。各重金属的含量分布依次为：Fe＞Mn＞Zn＞V＞Ni＞Pb。V最高值位于东海济州岛西南的MT1站(149.18 μg·g-1)，最低值位于黄海西部山东半岛的H01站(41.41 μg·g-1)，平均值为49.61 μg·g-1。Zn最高值也位于东海济州岛西南的MT1站(176.04 μg·g-1)，最低值位于黄海西部山东半岛的H01站(90.49 μg·g-1)，平均值为129.14 μg·g-1。Pb最高值位于闽浙沿岸的ME3站(34.94 μg·g-1)，最低值位于黄海西北部山东半岛的H01站(21.31 μg·g-1)，平均值为27.42 μg·g-1。Ni最高值位于东海济州岛西南的MT1站(149.18 μg·g-1)，最低值位于黄海西北部山东半岛的H01站(99.12 μg·g-1)，平均值为127.83 μg·g-1。Mn最高值位于闽浙沿岸的ME3站(891.31 μg·g-1)，最低值位于F12站(541.80 μg·g-1)。Fe最高值位于MT1站(48 854.87 μg·g-1)，最低值位于H01站(33 574.41 μg·g-1)。Fe、Mn和Zn的含量与窦维伟[36]对黄、东海沉积物中金属的分析结果相近。
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图 2 黄、东海表层沉积物中重金属的空间分布 Fig. 2 The spatial distributions of heavy metals in surface sediments of the YS and ECS |
重金属之间的相关系数(见表 1)显示，Ni、Zn、V和Fe两两之间均呈现很好的正相关(相关系数介于0.85～0.98)，说明这些元素来源相同，是通过共沉淀或吸附积累在沉积物中，其地球化学特性相近，影响它们分布的因素也相似。Pb与其他重金属虽有一定的相关性，但是不显著，显示Pb作为大气沉降和陆源输入均存在的重金属，其受控因素与其他重金属有一定差异。Mn与其他重金属的相关性最差，是最容易发生迁移的重金属，性质最活泼。
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表 1 黄、东海表层沉积物各重金属之间的相关系数 Table 1 Correlation coefficients among heavy metals in surface sediments of the YS and ECS |
黄、东海表层沉积物重金属的形态分布如图 3所示，对于V和Fe，残渣态远大于其它形态，且残渣态对总量起决定作用。Ni和Zn的铁锰氧化物结合态所占比例相对V和Fe有很大提升，但是仍以残渣态为主。Pb和Mn的可提取态所占比例与残渣态所占比例相当，铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态是可提取态Pb和Mn的主要存在形态。
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图 3 黄、东海表层沉积物中重金属各形态所占百分含量 Fig. 3 The partitions of heavy metals in surface sediments of the YS and ECS |
对于V而言，残渣态是最主要的存在形态，质量分数平均为91.45%，说明该元素绝大部分存在于硅铝酸盐中，不易从矿物中溶解。其次为铁锰氧化物结合态(5.14%)、有机结合态(2.58%)、碳酸盐结合态(0.35%)和可交换态(0.48%)。Ni以残渣态为主，所占的质量分数平均为78.73%，说明该元素大部分来源于自然风化产物，继承母岩的特性。其它结合态的分布顺序依次为铁锰氧化物结合态(13.73%)、有机结合态(4.18%)、碳酸盐结合态(3.36%)和可交换态(0.00%)。Zn也以残渣态为主，所占的质量分数平均为77.62%，其它依次为铁锰氧化物结合态(16.36%)、碳酸盐结合态(4.43%)、有机结合态(1.59%)和可交换态(0.00%)。Pb虽然残渣态的比例有所降低，但是仍以残渣态为主，所占的质量分数平均为53.82%，其它依次为铁锰氧化物结合态(21.65%)、碳酸盐结合态(18.85%)、有机结合态(5.67%)和可交换态(0.00%)。铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态是非残渣态Pb的主要存在形式，其富集主要与环境中的氧化还原条件和酸性条件有关。Fe主要以残渣态形式存在，所占的质量分数平均为91.18%，其它依次为铁锰氧化物结合态(7.54%)、碳酸盐结合态(0.67%)、有机结合态(0.6%)和可交换态(0.00%)。Mn残渣态的比例有所降低，所占的质量分数平均为46.14%，其它依次为铁锰氧化物结合态(23.46%)、碳酸盐结合态(21.51%)、可交换态(6.37%)和有机结合态(2.51%)。
可提取态中重金属的比例越高，越易释放进入水体造成二次污染，其重金属的生物有效性越大。而残渣态主要赋存于矿物晶格中，只有在风化过程才能释放，而风化过程是以地质年代计算的，相对于生命周期来说，残渣态基本上不为生物所利用。人为污染的重金属主要叠加在沉积物次生相中，可提取态重金属的含量较高也表明其受到的人为污染较重。
2.4 重金属风险评价沉积物中的重金属会随着外界环境的变化，重新释放到水体中引起二次污染。因此，选取合适的评价方法对重金属进行风险评价可以正确的反映重金属的污染状况。本文从三个方面(富集因子评价法、地质累积指数评价法和酸提取态比重风险评价法)对重金属进行风险评价。
2.4.1 富集因子评价法根据国家海洋沉积物质量标准(GB18668—2002)，研究站位中的Zn和Pb的平均含量均达到一类沉积物标准(第一类：Zn≤150；Pb≤60)。
沉积物中各重金属富集因子EF计算结果如表 2所示。
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表 2 黄、东海表层沉积物中重金属的富集因子 Table 2 EF values of heavy metals in surface sediments of the YS and ECS |
沉积物中Ni、Zn、Pb、V、Fe和Mn的富集因子在所有站位均介于1～3之间。Ni富集因子介于1.5～1.8之间，Zn富集因子介于1.3～1.8之间，Pb富集因子介于0.9～1.4之间，V富集因子介于1.3～1.5之间，Fe富集因子介于0.9～1.1之间，Mn富集因子介于0.9～1.3之间。Ni在各站位均大于1.5，Zn的富集因子在大部分站位大于1.5，比Fang等[14]报导的EF值高，可能与人类活动所带来的污染增多有一定的关系，说明研究区域一定程度受到这两种重金属的污染。Zn在南黄海中部C05站的富集因子较高，原因可能为该区域位于黄海泥质区，较小粒径的沉积物比表面大，更容易吸附水体中的Zn导致。同时有研究表明，此处存在着气旋式涡流，更容易造成重金属的沉积。Pb、V、Fe和Mn的富集因子基本都小于1.5，说明Pb、V、Fe和Mn主要是自然来源，未受到人类活动的影响，与Yu等[19]的研究结果一致，作者对长江口及长江口南部表层沉积物研究发现，V属于自然来源元素，Zn的富集因子大于1.5。综上所述，富集因子法研究表明，Pb、V、Fe和Mn在研究站位中主要属于自然来源，Ni和Zn受到轻度污染。
2.4.2 地质累积指数评价法Igeo(geoaccumulation index)Müller将地质累积指数分为7个等级(见表 3)。最高等级中的金属元素浓度是背景值的100倍。
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表 3 Müller地质累积指数的分级指标 Table 3 Müller's classification for geoaccumulation index |
研究区域表层沉积物中重金属的Igeo如表 4所示。Ni、Zn和V的Igeo分别介于0.2～0.8、0.1～0.9和0.2～0.5。按照Müller的等级，Ni、Zn和V受到轻微的污染，但是污染不明显。Pb、Fe和Mn的Igeo在大部分站位中均小于0，说明研究区域的Pb、Fe和Mn没有受到污染。
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表 4 表层沉积物中重金属的地质累积指数 Table 4 Igeo values of heavy metals in surface sediments |
沉积物中酸提取态重金属元素容易随外界环境变化重新释放到环境中，沉积物中重金属酸提取态所占比例可以作为沉积物环境中重金属污染的短期生态风险指标[18]。
按照酸提取态比重生态风险评估标准，图 4所示，V和Fe的酸提取态比重小于1%，主要为I级无风险等级，属于陆源元素，受外界污染影响较小。其中闽浙沿岸ME3站的值为1.53%，大于1%，主要是接受来自长江输入的污染物导致。Ni和Zn主要为Ⅱ级低风险等级，Ni在F12站的酸提取态比重明显高于其它站位，主要是因为F12站的碳酸盐含量最高，可以络合更多的Ni。Pb酸可提取态相对含量远高于其它重金属，属于Ⅲ级中风险级别，而且，各站位中相对含量的顺序为：F12>ME3>MT1>H01>A04>C05。与研究区域的碳酸盐含量有关，碳酸盐含量高的站位，结合的Pb也多，导致碳酸盐结合态中的Pb的高含量。Mn主要为Ⅲ级中风险等级，Mn在ME3站位的酸提取态比重高于其它站位(高达41%)，主要是因为离长江口比较近，受到人类活动影响比较大。
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图 4 表层沉积物中酸提取态风险评估示意图 Fig. 4 Spatial variation of risk assessment indicated by acid soluble fraction in surface sediments |
(1) 黄、东海研究站位中各重金属的含量分布依次为：Fe＞Mn＞Zn＞V＞Ni＞Pb。
(2) 大于90%的V和Fe存在于残渣态中，80%的Zn和Ni存在于残渣态中，50%的Pb和Mn存在于残渣态中，铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态是非残渣态Pb和Mn的主要存在形式。
(3) 富集因子评价法和地质累积指数评价法结果显示，Pb、V、Fe和Mn主要受自然来源影响，未受到人类活动的影响。Ni和Zn受到轻微的人类活动影响。酸提取态比重风险评价结果显示，Pb和Mn风险评价为中风险，易从沉积物重新释放进入水体形成二次污染。
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