中国公共卫生  2017, Vol. 33 Issue (12): 1785-1787   PDF    
引用本文
迂君, 冯宇飞. 水源水中16种稀土元素ICP-MS测定[J]. 中国公共卫生, 2017, 33(12): 1785-1787.
YU Jun, FENG Yu-fei. Determination of 16 rare earth elements in source water with inductively coupled plasma-mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Public Health, 2017, 33(12): 1785-1787.
水源水中16种稀土元素ICP-MS测定
迂君, 冯宇飞    
沈阳市疾病预防控制中心理化科, 辽宁 110031
收稿日期: 2016-11-16; 数字出版日期: 2017-3-3 7:42.
作者简介: 迂君(1971-), 女, 辽宁沈阳人, 主任技师, 硕士, 主要从事理化检验分析工作。
摘要：目的 建立水源水中16种稀土元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测方法。方法 观察酸度对响应值的影响，用混合调谐液优化仪器工作条件，选用铟作为内标元素校正基体干扰和漂移，确立水源水中的稀土元素ICP-MS检测方法，并采集水样，测定其中的16种稀土元素含量。结果 在优化实验条件下，16种稀土元素的质量浓度在0.0~100.0 μg/L范围内，方法的回归方程线性关系良好，标准曲线相关系数（r） > 0.999 7；方法检出限为0.004~0.048 μg/L；添加高、中、低3个水平的稀土元素标准溶液测定方法的回收率，结果显示，平均回收率为90.0%~110.0%，相对标准偏差为0.7%~4.8%。10份水样中全部检出钪（Sc），含量为1.48~4.33 μg/L，5份水样中检出钇（Y），含量为0.026~0.071 μg/L，6份水样中检出铕（Eu），含量为0.012~0.042 μg/L。结论 ICP-MS方法灵敏度高、准确度好、检出限低、线性范围宽，适用于水源水中稀土元素的测定。
关键词：稀土元素     电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)     水源水    
Determination of 16 rare earth elements in source water with inductively coupled plasma-mass spectrometry
YU Jun, FENG Yu-fei     
Physicochemical Laboratory, Shenyang Municipal Center for Disease Control and Prevention, Shenyang, Liaoning Province 110031, China
Abstract: Objective To develop a method for the determination of 16 rare earth elements in source water with inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). Methods The method for the determination of rare earth elements was established.Effect of acidity on response value was tested and the conditions of instrument operation were optimized with mixed tune solution.Indium was chosen as the internal standard, which was used to correct matrix interference and signal drift.Sixteen rare earth elements in source water were detected with ICP-MS. Results Under the optimized conditions, the linearity of the regression equations for the detections was good and the correlation coefficients of standard curves were all above 0.999 7 when the concentrations of 16 rare earth elements were within 0.0-100.0 μg/L.Detection linits of the method were within 0.004 μg/L-0.048 μg/L.Recoveries of the method were tested by adding standard solutions of the rare earth elements at high, moderate and low dosage.The average recoveries and the relative standard derivations of the method were within 90.0%-110.0% and 0.7%-4.8%.For the 10 source water samples measured, scandium (Sc) within the concerntration range of 1.48-4.33 μg/L, yttrium (Y) of 0.026-0.071 μg/L, and europium (Eu) of 0.012-0.042 μg/L were detected in all, 5 and 6 samples. Conclusion The established method is of high sensitivity, good accuracy, low detection limit, and wide linear range and is suitable for the determination of rare earth elements in source water.
Key words: rare earth element     inductively coupled plasma-mass spectrometry     source water    

随着科技发展，稀土元素的研究与应用越来越受到人们的关注，不仅在军事、石油化工、新材料等领域应用广泛；一定剂量的稀土元素还能促进植物的生长发育，增强抗病能力，作为肥料用于农业生产[1]；同时稀土及其化合物具有杀菌、抗肿瘤等特殊作用。但是稀土的大量开采和应用又使其不可避免的进入环境、食物链和生物体[2]，导致稀土污染水平不断增高。稀土元素包括镧系元素及元素周期表中第Ⅲ副族元素钪和钇共17种元素，属于非人体必需元素。近年来研究表明，机体过量摄入稀土元素会对多脏器造成损伤，其环境累积性、蓄集性及其生物毒性越来越受到重视[3-5]。

稀土元素在土壤中的累积和迁移会影响到水源水的水质状况，监测水源水中稀土元素的含量十分必要。测定稀土元素的方法主要有原子吸收法[6]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[7-8]及电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)[9-12]等，ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、多元素同时测定等特点，被广泛应用于无机痕量元素分析中。目前，中国饮用水标准中尚无稀土元素的卫生标准及检验方法，本研究采用ICP-MS测定水源水中稀土元素，旨在为水源水中稀土元素污染状况调查提供方法学支持。结果报告如下。

1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

X SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)；PURELAB Classic纯水机(英国ELGA公司)；稀土元素混合标准溶液：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、嫡(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)(批号：14441)，100 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；钪(Sc)标准溶液(批号：14001)：1 000 mg/L；(中国计量科学研究院)；铟内标溶液(批号：14363)：1 000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)；混合调谐液A(批号：1014)：10 mg/L(美国Thenmo Fisher公司)；硝酸(批号20141223)：金属-氧化物-半导体电子工业专用高纯化学品(MOS)级(中国国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 水样采集与保存

按照GB/T 5750.2-2006(生活饮用水标准检验方法水样的采集与保存)，用聚乙烯塑料桶采集水源水(地下井水)样品10份，采样体积为2 000 mL，加入硝酸至pH≤2保存。

1.3 仪器工作条件

射频功率1400 W；萃取电压-137 V；一、二、三级离子透镜电压分别为-1170 V、-80 V、-196.9 V；冷却气流量14.0 mL/min；辅助气流量0.80 mL/min；载气流量1.0 mL/min；扫描模式：跳峰；重复次数：3次。用1.0 ng/mL含钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、铈(Ce)、锂(Li)、铟(In)、钴(Co)、镍(Ni)、铅(Pb)、铀(U)混合调谐液A调试仪器，使仪器信号稳定，灵敏度最高，氧化物和双电核产率最低。

1.4 样品测定

采集的井水样品，可直接进行ICP-MS测定。在优化的仪器工作条件下，样品提升时间30 s，采集时间60 s，提升量1.0 mL/min，进样量1.5 mL，分别测定标准系列、空白及水样，同时加入在线内标溶液。绘制标准曲线计算水样中各种稀土元素含量。

2 结果 2.1 酸度影响

分别用1%、5%、10%、15%、20%的硝酸溶液配制1.0 μg/L稀土标准溶液，考察酸度对测定值的影响。结果表明，酸度在1%~5%时，响应信号强度变化不大；当酸度＞10%，响应信号随硝酸体积分数的增加而升高，同时空白值增大，基体效应增强。本研究最终确定最优酸度为2%。

2.2 标准曲线及检出限(表 1)
表 1 稀土元素ICP-MS检测方法标准曲线及检出限

用2%的硝酸将稀土元素标准溶液逐级稀释成0.0、0.1、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的混合标准系列，在选定的仪器工作条件下绘制标准曲线。结果显示，稀土元素的质量浓度在0.0~100.0 μg/L范围内具有良好的线性关系；对空白溶液进行11次测定，以3倍标准偏差计算检出限，方法检出限为0.004~0.048 μg/L。

2.3 方法精密度和准确度(表 2)
表 2 稀土元素ICP-MS检测方法精密度和回收率(%，n=6)

采用向水样中添加高、中、低3个浓度的标准溶液进行方法回收率及精密度试验。结果显示，方法的平均回收率为90.0%~110.0%，相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为0.7%~4.8%。

2.4 实际水样测定

采集10份水源水，按照本研究建立的ICP-MS方法进行稀土元素含量测定，结果显示，10份水样中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu元素含量均低于检出限，10份水样中全部检出Sc，含量为1.48~4.33 μg/L，5份水样中检出Y，含量为0.026~0.071 μg/L，6份水样中检出Eu，含量为0.012~0.042 μg/L。

3 讨论

ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰，质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子和同量异位素。一般采用优化仪器操作条件和干扰校正方程等方法校正。本研究采用仪器提供的质谱干扰方程自动校正质量数干扰来消除质谱干扰。非质谱干扰主要来源于样品基体效应。消除基体效应的方法有标准加入法、稀释样品及内标校正等。本研究选择内标元素的质量及电离能应与待测元素接近，且样品中不含该内标元素或含量极低的原则，采用在线加入铟作为内标元素来校正分析过程中的基体干扰，保证测量值的准确性。本研究所建立的水源水中16种稀土元素含量ICP-MS测定方法，具有干扰少、检出限低、线性范围宽、精密度好、准确度高，水样不需经过前处理可直接测定(可避免样品前处理过程造成的损失或污染)等特点，适用于水源水中多种稀土元素的同时测定。

本研究实际水源水检测结果显示，10份样品中全部检出Sc、部分样品中检出Y与Eu元素。可能与水源水附近地质环境有关。研究表明一定剂量的稀土介入机体生命活动可能产生负面效应[13]，稀土(硝酸镧)低剂量长期(6个月)经口摄入，在大鼠腿骨积累可致腿骨结构发生变化[14]。通过稀土遗传毒性、细胞、肝脏毒性、内分泌和神经行为毒性等研究，提出成人每日最大允许摄入量的建议值为0.12~1.20 mg[15]。但也有研究表明，稀土在低剂量情况下，并不会给人体的生命活动系统带来不良影响。鉴于目前国家尚未颁布生活饮用水中有关稀土元素的检测方法及卫生标准，且稀土元素在人体内累积所形成的危害尚存争议，建立水源水中常见稀土元素检测方法，并定期监测生活饮用水中稀土元素的含量，避免来自稀土元素对人群健康造成的威胁十分必要。

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