普洱茶是以地理标志保护范围内的云南大叶种晒青毛茶为原料，采用特定加工工艺制成，具有独特品质的茶叶。广州是普洱茶重要消费地，也是普洱茶最大的集散中心和贸易场所。茶叶中稀土残留问题是当前社会关注的焦点，稀土可通过食物链富集后被人体吸收，进而影响消费者健康^[1]。为掌握广州市售普洱茶稀土元素残留现状，了解不同工艺、形态、年份等因素下普洱茶稀土元素残留差异，本研究于2013—2015年对广州市售普洱茶样品稀土元素残留情况开展了系统性监测。现将结果报告如下。

采集超市、批发市场、零售店、餐饮单位、网店5类场所的普洱茶样品，包括不同工艺(生茶和熟茶)、不同形态(饼茶、散茶、沱茶、砖茶)、不同年份的普洱茶样品。

以顾客购买方式在广州市8个辖区采集418份普洱茶样品。其中超市采集58份，批发市场采集156份，零售店采集88份，餐饮单位采集61份，网店采集55份。

使用Agilent 7700 Series电感耦合等离子体质谱仪，依据GB 5009.94-2012《食品安全国家标准植物性食品中稀土元素的测定》^[2]，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)对普洱茶进行稀土元素(以总氧化物计)检测。样品经微波消解处理为样品溶液，样品溶液经雾化、蒸发、解离、原子化和离子化等一系列过程，最后通过测量质谱的信号强度来测定试样溶液的元素浓度，进行换算后获得稀土总氧化物检测结果。

依据GB 2762-2005《食品中污染物限量》，GB/T 22111-2008《地理标志产品-普洱茶》标准进行评定，检测结果＞2.0 mg/kg判定为超标^[3-4]。

检验方法参照相应的国家标准, 样品测定时附带测定国家一级标准物质, 测定结果应在允许值范围内，要求实验室人员达到检测成分的加标回收率在80%~120%后再开始检验。每一个检测样品均需进行平行测定, 平行测定结果应满足分析方法的误差要求, 报告检测结果平均值，所有超标样品均需复测。

通过Excel 2007表汇总数据，采用SPSS Data Document建立分析数据库, 使用SPSS 13.0统计软件进行数据处理, 判断不同类别、形态、年份样品之间稀土元素残留差异是否有统计学意义。在分析普洱茶样品稀土残留值的分布特征时，根据监测结果将稀土元素残留范围划分为 < 1.0、1.0~1.9、2.0~2.9、3.0~3.9、4.0~4.9、5.0~10.0 mg/kg共6个区间进行描述。

表 1

表 1 广州市售普洱茶稀土元素残留现状 项目 样品数(份) 残留量范围(mg/kg) 中位数 (mg/kg) 均值 (mg/kg) P95 (mg/kg) 超标数(份) 超标率(%) χ2值 P值 类别 生茶 112 0.35~5.33 1.29 1.36 2.41 15 13.39 45.316 < 0.05 熟茶 306 0.33~6.70 2.00 2.17 4.03 154 50.33 形态 饼茶 203 0.33~4.67 1.64 1.72 3.24 65 32.02 20.637 < 0.05 散茶 165 0.64~6.70 1.91 2.07 4.18 74 44.85 砖/沱茶 50 0.45~5.33 2.29 2.53 5.23 30 60.00 采样场所 超级市场 58 0.35~4.23 1.67 1.71 3.28 17 29.31 11.438 < 0.05 批发市场 156 0.37~5.26 1.66 1.89 3.72 59 37.82 零售店 88 0.33~6.42 1.87 2.03 3.68 37 42.05 餐饮单位 61 0.78~6.70 2.03 2.26 4.92 33 54.10 网店 55 0.45~5.23 1.71 1.91 4.11 23 41.82 年份 ≤5 182 0.33~6.42 1.56 1.66 3.23 47 25.82 35.850 < 0.05 ＞5 90 0.45~5.33 2.06 2.19 3.73 47 52.22 不详 146 0.64~6.70 2.01 2.18 4.75 75 51.37 合计 418 0.33~6.70 1.75 1.95 3.74 169 40.43

表 1 广州市售普洱茶稀土元素残留现状

对418份样品进行监测，超标169份，超标率为40.43%, 检测结果范围0.33~6.70 mg/kg，中位数为1.75 mg/kg，均值为1.95 mg/kg，P₉₅为3.74 mg/kg。不同类别、形态、采样场所、年份的普洱茶样品稀土元素残留情况差异均有统计学意义(P < 0.05)其中，熟茶样品中稀土元素超标率高于生茶；饼茶的超标率最低；餐饮单位来源样品超标率高于超市来源样品；年份＞5年的样品超标率较高。

表 2

表 2 广州市售普洱茶稀土元素残留量分布范围 因素 样品数 (份) < 1.0 mg/kg 1.0~1.9 mg/kg 2.0~2.9 mg/kg 3.0~3.9 mg/kg 4.0~4.9 mg/kg 5.0~10.0 mg/kg 份数 % 份数 % 份数 % 份数 % 份数 % 份数 % 类别 生茶 112 38 33.93 59 52.68 14 12.50 0 0.00 0 0.00 1 0.89 熟茶 306 20 6.54 132 43.14 104 33.99 35 11.44 8 2.61 7 2.29 形态 饼茶 203 40 19.70 98 48.28 50 24.63 14 6.90 1 0.49 0 0.00 散茶 165 15 9.09 76 46.06 54 26.60 11 6.67 5 3.03 4 2.42 砖沱茶 50 3 6.00 17 34.00 14 28.00 10 20.00 2 4.00 4 8.00 采样场所 超级市场 58 9 15.52 32 55.17 14 24.14 2 3.45 1 1.72 0 0.00 批发市场 156 28 17.95 69 44.23 39 25.00 13 8.33 4 2.56 3 1.92 零售店 88 12 13.64 39 44.32 23 26.14 12 13.64 0 0.00 2 2.27 餐饮单位 61 3 4.92 25 40.98 25 40.98 4 6.56 2 3.28 2 3.28 网店 55 6 10.91 26 43.63 17 30.91 4 7.27 1 1.82 1 1.82 年份 ≤5 182 37 20.33 98 53.85 36 19.78 9 4.95 1 0.55 1 0.55 > 5 90 11 12.22 32 35.56 27 30.00 17 18.89 1 1.11 2 2.22 不详 146 10 6.85 61 41.78 55 37.67 9 6.16 6 4.11 5 3.42 合计 418 58 13.88 191 45.69 118 28.23 35 8.38 8 1.91 8 1.91

表 2 广州市售普洱茶稀土元素残留量分布范围

稀土元素残留量 < 1.0 mg/kg的占13.88%，介于1.0~1.9 mg/kg的占45.69%。在超标样品中，介于2.0~2.9 mg/kg的占28.23%，介于3.0~3.9 mg/kg的占8.38%，介于4.0~4.9 mg/kg的占1.91%，介于5.0~10.0 mg/kg的占1.91%。其中，残留量范围介于1.0~2.9 mg/kg的占73.92%。

本研究对广州市418份普洱茶样品监测结果表明，广州市售普洱茶稀土残留情况比较严重，稀土元素超标率达到40.43%。有研究显示，稀土元素吸收进入人体后经血液循环途径通过血-脑屏障进入脑部，并在脑中具有明显的蓄积性, 一定剂量下可诱发神经毒性效应，抑制中枢神经系统，干扰神经内分泌功能^[5-6]。自然人群通过食物链长时间暴露于低剂量稀土下可干扰儿童正常生长发育与智商形成，对成人血压、脉搏、神经反射、血细胞、血钙、血糖等产生不良影响^[7-8]。因此，对茶叶中稀土元素残留情况开展监测与评估具有重要意义。

造成普洱茶稀土元素残留量较高的主要原因:(1)茶树对土壤中稀土元素具有强富集性。普洱茶传统产区云南省属于稀土矿区，土壤中稀土本底含量较高，加上茶树的强富集属性，导致普洱茶叶中稀土含量普遍较高^[9]。(2)稀土微肥与农药在茶叶种植过程中大量使用。汪东风等^[10]研究发现，稀土可以增加茶叶产量、提高茶叶品质、增强茶树抗性。由于稀土的增产助长效应，部分茶农出于经济利益考虑，在茶叶生长过程超量使用稀土化肥与农药^[11-12]。骆和东等^[13]研究后认为，在茶树生长过程中使用稀土微肥，是茶叶中稀土残留主要来源之一。(3)茶叶稀土元素检测方法变更。2012年实施的《植物性食品中稀土元素的测定》^[2]采用电感耦合等离子体质谱法，检测精度进一步提升，检测标的总稀土氧化物所包含的稀土元素增加至16个(旧版检测方法仅包含5个)，导致检测结果和超标率均升高^[14]。(4)环境污染。环境污染使普洱茶种植区域范围内土壤中稀土含量人为增加，导致茶树通过根系富集的稀土含量也相应增加^[15]。

广州市售普洱茶稀土元素残留在熟茶、砖茶和餐饮单位来源茶中较严重，相关部门可据此确定监管重点方向。稀土元素在茶叶中残留多少与叶片位置呈良好的线性相关，茶树新梢中芽部的稀土含量最低，根茎和老叶稀土含量均高于芽部^[16]。生茶对原料要求较高，以茶尖嫩芽为主，而熟茶的原料以根茎老叶为主，导致生熟普洱茶稀土元素残留存在差异。不同冲泡方式下普洱茶稀土元素浸出实验结果表明，稀土元素在普洱茶冲泡过程中析出比例介于5.73%~7.01%，结合膳食调查、茶叶消费、不同食品稀土摄入贡献率、每日允许摄入量(acceptable daily intake, ADI)值等数据进行初步评估，广州市居民人群经普洱茶摄入稀土元素风险较低^[17-18]。