大气中细颗粒物(fine particulate matter ＜2.5 μm in aerodynamic diameter,PM_2.5)是与健康密切相关的主要室内空气污染物,近年来国内有很多这方面的研究，但国内研究主要针对室外环境空气中PM_2.5,对室内空气中PM_2.5的检测相对较少且缺乏系统性^[1-2]。为得到北京市室内空气PM_2.5颗粒物中金属元素基础数据，本研究于2013年1月份连续雾霾及2月份春节燃放烟花爆竹期间，于北京市区普通居民室内设定6个监测点，电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)同时测定室内空气PM_2.5颗粒物中24种金属元素^[3-5]。现将结果报告如下。

18.2 MΩcm超纯水。浓硝酸(国药集团化学试剂有限公司，电子纯),氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)。硼酸(99.999%)(美国 SIGMA-ALDRICH公司，优级纯)；5%硼酸：准确称取5.000 g硼酸，用100 mL超纯水溶解。混合标准储备液：铍(beryllium,Be)、铝(aluminium,Al)、钒(vanadium,V)、铬(chromium,Cr)、锰(manganese,Mn)、钴(cobalt,Co)、镍(nickel,Ni)、铜(copper,Cu)、锌(zinc,Zn)、砷(arsenic,As)、硒(selenium,Se)、钼(molybdenum,Mo)、 银(silver,Ag)、镉(cadmium,Cd)、锑(antimony,Sb)、钡(barium,Ba)、铊(thallium,Tl)、铅(plumbum,Pb)、铀(uranium,U)(ρ=10.0 mg/L)、钠(sodium,Na)、锰(magnesium,Mg)、钾(potassium,K)、钙(calcium,Ca)、铁(ferrum,Fe)(ρ=1 000.0 mg/L)(美国Agilent公司)；使用时用硝酸(1+99)稀释至所需浓度。质谱调谐液：浓度为1 μg/L Be、铈(cerium,Ce)、Fe、铟(indium,In)、锂(lithium,Li)、镁(magnesium,Mg)、Pb、U，1% HNO₃(美国Agilent公司)。内标溶液：钪(scandium,Sc)、锗(germanium,Ge)、钇(yttrium,Y)、In、铽(terbium，Tb)、铋(bismuth,Bi)，浓度为10.0 mg/L(美国Agilent公司)；使用前用1%硝酸稀释为20 μg/L。标准参考物质 1648 a(城市颗粒物),2783(过滤介质大气颗粒),(美国NIST公司)。电感耦合等离子体质谱(美国PE公司，NEXION 300D型)，99.99%氩气，99.999%氦气。DPS颗粒物采样器系统(美国SKC 公司)，配置PM_2.5颗粒物切割器。采样滤膜：47 mm聚四氟乙烯(特氟龙)滤膜(美国SKC公司)；90 mm石英滤膜(美国Pall公司)。微波消解仪(意大利Milestone公司，Ethos1型)40位聚四氟乙烯耐压消解罐。

于北京市区普通居民室内设定6个监测点，采样时将空膜装入带有PM_2.5切割器的采样器中，毛面朝上。采样高度离地面约1.5 m。空气采样流量为10 L/min，连续24 h采样，采样结束时用镊子将滤膜取下，平放在滤膜盒中。＜30 ℃，在干燥器中保存^[6]，待测。采集不同天气样品213件。样品采集来源于室内6个监测点，2013年1月14日—2月15日，连续33 d监测，包括1月份4次雾霾天气和2月份春节燃放炮竹期间，同时监测期间收集天气质量数据。

取样品滤膜及空白膜，分别置于洁净的聚四氟乙烯微波内罐中，加入5.5 mL浓硝酸、0.5 mL氢氟酸，在选定条件下进行第1步微波消解，消解后冷却至室温，将含样品的微波内罐放入电加热恒温炉中，加入5%硼酸0.5 mL，混匀，于200 ℃加热进行第2步消解，待溶液剩至0.5～1.0 mL，停止加热，冷却至室温，用超纯水定容至25 mL容量瓶中，于聚乙烯管中保存，待测。

表 1

表 1 微波消解条件 温度(℃) 时间(min) 到达温度(℃) 室温 10 130 130 10 150 150 15 180 180 10 180 180 30 室温

表 1 微波消解条件

(1)标准曲线配制:用(1+99)硝酸配制浓度为0、0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0 μg/L的Be、V、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、U；浓度为0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00.mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe标准系列。(2)仪器条件：进行仪器调谐，使仪器各项指标，仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。仪器参考条件：射频功率：1 200 w；载气流速：1.08 L/min；雾化器：耐氢氟酸雾化器及进样系统；采样锥与截取锥类型：镍锥，采样锥1.1 mm，截取锥0.9 mm；工作模式：氦气碰撞(kinetic energy discrimination，KED)干扰消除模式。

标准曲线和处理后样品同时上机测定。用标准曲线法定量，在线内标校准，内标、外标及样品进样速度相同。以标准系列质量浓度为横坐标，每个元素的计数值为纵坐标，绘制标准曲线,由工作站直接计算出待测溶液的浓度。

(1) 将采样体积按下式计算在标准状态下的采样体积。

式中,V₀—标准状况下的采样体积，L； V—采样体积，由采样流量乘以采样时间而得，L； T₀—标准状态的绝对温度，273 K； p₀—标准状态的大气压力，101.3 kPa； p—采样时的大气压力，kPa； t—采样时的温度，℃。

(2) 空气中的金属元素浓度计算。

式中,ρ(金属元素)—空气PM_2.5颗粒物中金属元素的质量浓度，μg/m³； K—样品溶液稀释倍数； ρ₁—样品膜消化溶液中元素的质量浓度，μg /L； ρ₀—空白膜消化溶液中元素的质量浓度，μg /L； V₀—换算成标准状况下的采样体积，L； V₁—消化液的定容体积，mL； S₂—样品滤膜的总过滤面积，cm²； S₁—分析时所取样品滤膜的过滤面积，cm²。

用ICP-MS测定24种金属元素具有良好的线性关系，Be、V、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、U浓度在0.5~200.0 μg/L；Na、Mg、K、Ca、Fe浓度在0.05~2.0 mg/L，相关系数均>0.999 9。若按室内空气采样流量10 L/min计算，采样体积为14.4 m³，则本方法测定范围：Be、V、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、U为0.009~3.5 mg/m³,Na、Mg、K、Ca、Fe为0.9 ~350 mg/m³。

分别取11份空白滤膜，用 5.5 mL浓硝酸、0.5 mL氢氟酸、5%硼酸0.5 mL按照样品消解程序进行消解，用超纯水定容至25 mL容量瓶中，测定各元素，计算方法的检出限(3δ)在2.00×10^-2~241.00 μg/L，最小检测浓度在2.00×10^-4~1.39 μg/m³。

表 2

表 2 方法的最小检测浓度和检出限及不同滤膜空白值(n=11) 元素 分析 质量 内标物 检出限 (μg/L) 最小检测浓度 (μg/m3) 聚四氟滤膜整膜 空白值均值(μg) 石英滤膜空白值均值(μg) (与聚四氟滤膜同面积) Be 9 6Li 2.00×10-2 2.00×10-4 3.00×10-5 7.00×10-3 Na 23 45Sc 217.00 1.26 15.50 57.70 Mg 24 45Sc 21.90 0.13 0.54 14.10 Al 27 45Sc 99.30 0.58 7.38 103.00 K 39 45Sc 81.70 0.48 6.94 31.60 Ca 43 45Sc 241.00 1.39 12.20 69.00 V 51 45Sc 8.00×10-2 6.00×10-4 2.00×10-3 3.00×10-2 Cr 53 45Sc 0.96 6.00×10-3 3.00×10-2 0.99 Fe 57 45Sc 19.70 0.12 0.80 0.53 Mn 55 45Sc 0.40 2.00×10-3 7.00×10-3 4.70 Co 59 45Sc 9.00×10-2 5.00×10-4 1.00×10-3 2.00×10-2 Ni 60 72Ge 1.63 1.00×10-2 2.00×10-2 0.57 Cu 63 72Ge 0.40 2.00×10-3 2.00×10-2 0.29 Zn 66 72Ge 15.40 9.00×10-2 0.43 1.80 As 75 72Ge 4.60 2.70×10-3 0.46 2.10 Se 82 89Y 2.20 1.30×10-2 3.00×10-2 3.00×10-2 Mo 95 89Y 0.10 6.00×10-4 8.00×10-3 10.50 Ag 107 115In 7.00×10-2 6.00×10-4 2.00×10-3 2.00×10-2 Cd 111 115In 2.00×10-2 2.00×10-4 3.00×10-4 2.00×10-3 Sb 121 115In 7.00×10-2 6.00×10-4 3.00×10-3 3.00×10-2 Ba 137 115In 55.40 0.33 4.11 16.90 Tl 205 209Bi 2.00×10-2 2.00×10-4 2.00×10-5 1.00×10-3 Pb 208 209Bi 0.41 3.00×10-3 4.00×10-3 0.30 U 238 209Bi 3.00×10-2 2.00×10-4 2.00×10-4 0.20

表 2 方法的最小检测浓度和检出限及不同滤膜空白值(n=11)

用本方法测定2783标准参考物质6件,测定结果均在理论值范围内。精密度除Al(17.1%)、Na(20.4%)、Mg(12.8%)外，其余元素均在3.4%~8.6%,达到方法学要求。

表 3

表 3 ICP-MS测定2783标准参考样元素测定平均值、精密度(n=6) 元素 2783标准膜 理论值(ng) 扩展不确定度 (k=2) 2783空白膜 理论值(ng) 本方法测定2783标 准膜平均值(ng) 本方法测定2783空 白膜平均值(ng) 精密度(%) Al 23 210 530 30 23 309 441 17.1 As 11.8 1.2 - 13.0 - 6.1 Ba 335 50 0.4 370 203.0 5.6 Ca 13 200 1 700 - 14 251 - 4.8 Co 7.7 1.2 0.04 7.0 0.06 3.4 Cr 135 25 70±4 150 6 4.6 Cu 404 42 - 389 - 4.7 Fe 26 500 1 600 - 26 824 - 4.6 K 5 280 520 - 5 073 - 8.5 Mg 8 620 520 - 8 664 - 12.8 Mn 320 12 - 333.0 - 6.3 Na 1 860 100 15 1 808 692 20.4 Ni 68 12 8±2 63 2 7.5 Pb 317 54 0.4 337 2.5 4.8 Sb 71.8 2.6 - 74.5 - 8.6 V 48.5 6.0 - 52.0 - 5.1 Zn 1 790 130 50 1 832 59 8.6 U 1.234 0.024 - 1.130 - 3.9

表 3 ICP-MS测定2783标准参考样元素测定平均值、精密度(n=6)

用本方法分析了晴天、雾霾天、燃放鞭炮天共213件滤膜样品中24种元素，计算其浓度中位值。结果表明：雾霾导致浓度明显增加的金属元素为：K、 Ca、Al、Na 、Fe、Mg、Zn、Pb、 Mn、 Cu 、As 、Sb、Tl、 Cd 、Ag；燃放鞭炮导致浓度明显增加的元素为：K、 Ca、Al、Na 、Mg、Zn 、Pb、 Mn、 Cu 、Cd。

表 4

表 4 金属类物质成分测定总体结果(中位值，ng/m3) 元素 晴天 雾霾天 燃放鞭 炮天 K 281.40 2 473.00 6 327.00 Ca 217.60 622.80 1 608.00 Al 56.70 289.40 1 976.00 Na 137.70 915.00 390.10 Fe 121.90 1 222.00 255.40 Mg 33.89 188.10 1 060.00 Zn 24.45 458.90 117.30 Pb 14.79 427.30 117.30 Ba 41.54 30.89 973.10 Mn 10.74 79.72 34.49 Cu 1.43 52.21 95.88 Ni 33.02 26.88 13.26 Mo 26.77 37.39 13.40 Cr 11.03 20.90 13.80 As 3.00 48.50 8.18 Sb 1.14 26.30 4.88 Se 0.62 8.00 3.42 Cd 0.20 7.43 1.04 Tl 0.25 2.76 0.47 Co 0.29 1.00 0.44 Ag 0.06 1.23 0.38 Be 0.01 0.11 0.03 U 0.23 0.01 0.01 V 0.61 4.31 2.99

表 4 金属类物质成分测定总体结果(中位值，ng/m3)

由于空白膜中各元素空白值对方法的最小检测浓度及样品检测结果有较大影响，本方法对常用的聚四氟乙烯滤膜和石英滤膜进行24个元素的测定，对相同面积的2种滤膜中各元素空白值含量比较除Fe、Se外，其余22个元素聚四氟乙烯滤膜的空白值均明显低于石英滤膜的空白值。采用微波消解，分别用硝酸-氢氟酸-硼酸体系、硝酸-双氧水体系及逆王水体系消解标准参考物质1648a计算每个元素的测定值与标准值的回收率。用硝酸与氢氟酸体系消解，可以使颗粒物中难溶的硅酸盐溶解，但过量的氢氟酸与Ca、Mg、Na 、Fe 、Cu、Ni、Sb生成难溶或微溶的的氟化物，使这些元素回收率(65.2%~89.2%)偏低。为此，本研究采用微波消解后，将含有样品的消解內罐放于可调的200 ℃电加热恒温炉中，加入硼酸，进行二次消解后，使上述元素的回收率提高。同时进行硼酸的不同加入量实验，确定用0.5 mL进行二次消解，可得到更低的空白值。硝酸-氢氟酸-硼酸体系，二次消解，除Cr外，其余23中元素均有良好的回收率。用硝酸-双氧水体系及逆王水进行消解后，Al、Ca、Cu、K、Na、Sb的回收率(54.5%~89.1%)偏低，可能是由于城市灰尘中硅酸盐等不能完全消解，结果偏低。用逆王水消解后，As的结果偏高(130%)，可能由于逆王水中氯的影响，产生与As质子数相同的多原子离子，对As测定产生了正干扰。因王水中氯的比例更高，本研究不采用王水进行样品消解。标准参考样城市灰尘1648a中Cr元素，在本研究消解方法中均不能得到良好结果，回收率较低(＜80%)，与文献报道结果相符^[7-10]。大气颗粒物标准参考物质2783中，Cr测定值虽在理论值范围内，但结果在理论值下限，同时Cr的空白测定值低于证书值，可能与方法本身的局限有关。

本方法所测标准参考物质2783中Co、Ni、Zn、Pb空白值与标准物质证书的理论值或推荐值接近，Al、Ba、Na空白值高于标准物质证书的理论值或推荐值，可能与所用试剂中杂质有关。