有机氯农药是氯代烃类化合物，易溶于脂肪及大多数有机溶剂，挥发性小，化学性质稳定，通过食物链和生物富集放大作用，可对人体产生潜在的危害^{[1, 2]}。六六六(hexachloro-cyclohexane，HCHs)和滴滴涕(dichloro-diphenyl-trichloroethane，DDTs)是有机氯农药的代表品种，研究表明^{[3, 4, 5]}，HCHs和DDTs在国内外各地区的环境介质中均有不同程度的残留。本研究于2012年9月采用气象色谱法检测宁夏南部山区饮用窖水中4种HCHs(α、β、γ、δ)和4种DDTs(o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT)有机氯农药，以了解该地区饮用窖水中有机氯农药的残留状况及对人体健康产生的潜在危害，结果报告如下。 1 材料与方法 1.1 主要仪器与试剂

Agilent 6890N 型气相色谱仪、Agilent 19091J-413色谱柱(30 m×320 μm×0.25 μm)(美国安捷伦公司)，HGC-96A型氮吹仪(天津市恒奥科技发展有限公司)。正己烷、异丙醇、二氯甲烷(色谱纯，天津市大茂化学试剂厂)，硅胶萃取小柱(德国Simon Aldrich生物与化学制品有限公司)，氮气，纯度99.999％(银川市盛康工贸有限公司)。100 μg/mL的α-HCH，β-HCH，γ-HCH，δ-HCH，o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT标准品(农业部环境保护科研检测所)。 1.2 水样采集与处理

采用分层抽样方法选取12个村，每个村选2户人家，共12个采样点，每个采样点采集6 L水，装在干净的棕色玻璃瓶中，运往实验室，在4℃条件下保存，备用。取500 mL水样，过滤后用50 mL正己烷萃取，振荡10 min，置分液漏斗中，取上层萃取液，萃取之后可用少量异丙醇破除乳化现象，浓缩至5~10 mL，过0.45 μm有机滤膜去除杂质，过硅胶萃取小柱，并用二氯甲烷：正己烷(1∶3)10 mL洗脱，洗脱液浓缩至3 mL，氮气吹至1 mL，气象色谱测定。 1.3 水样中有机氯残留量测定

色谱条件：柱温采用程序升温：160 ℃(0.5 min)，15 ℃/min升至230 ℃，2 ℃/min升至250 ℃(3 min)，10 ℃/min升至290 ℃(2 min)；进样口温度为250 ℃；检测器温度为320℃；N2流量为0.8 mL/min；进样量为1 μL。分别将α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、o,p′-DDT、p,p′-DDE、p,p′-DDD、p,p′-DDT标准品各进样1 μL绘制标准曲线。采用外标法，以保留时间定性，以峰高定量。 1.4 健康风险评价

根据HCHs和DDTs危害特点，选取化学非致癌物质人体健康危害风险度计算模型^[6]。根据第六次人口普查实际情况，对公式中的预期寿命参数进行修正，宁夏人口平均预期寿命为73.38岁。 2 结 果 2.1 窖水中HCHs、DDTs含量及各单体检出情况

在所检测的样品中均检出HCHs、DDTs。HCHs含量范围在0～5.20 ng/L，DDTs含量范围在0～73.50 ng/L。DDTs含量高于HCHs含量。一般情况下，环境中DDTs残留量要高于HCHs。12份水样中γ-HCH均检出，质量浓度为0.79～2.42 ng/L，7份水样中检出α-HCH，分别有3份和2份水样中检出β-HCH和δ-HCH；12份水样中仅检出p,p′-DDE，浓度范在为20.00～73.50 ng/L，其余3种DDTs均未检出；DDTs残留浓度高于HCHs残留浓度。

表 1

表 1 各采样点窖水中有机氯农药残留情况(ng/L) 采样地点 αHCH βHCH γHCH δHCH p,p′-DDT p,p′-DDD o,p′-DDT p,p′-DDT 贾塘乡买洼村 0.74 — 1.25 — — — — 32.33 冯庄乡冯庄村 1.10 — 1.31 — — — — 41.00 平峰镇三合村 2.62 — 1.28 — — — — 73.50 彭堡镇硝沟村 1.56 — 2.42 — — — — 44.00 三河乡团庄村 — — 1.53 — — — — 73.33 田坪乡天坪村 1.14 2.21 1.99 1.12 — — — 68.00 草庙乡草庙村 1.36 — 1.85 — — — — 61.00 兴隆镇单民村 — 5.20 1.28 1.82 — — — 27.00 马建乡马建村 1.17 — 1.00 — — — — 50.00 固原市清和南路 — — 1.37 — — — — 28.00 黑城镇四营一村 — 1.80 0.79 — — — — 37.00 曹洼乡脱烈村 — — 1.17 — — — — 20.00 注：—：未检出。

表 1 各采样点窖水中有机氯农药残留情况(ng/L)

HCHs通过饮水途径所引起健康危害的个人年风险介于0.63×10^-12/a～4.44×10^-12/a，平均为1.74×10^-12/a；DDTs通过饮水途径所引起健康危害的个人年风险介于1.71×10^-11/a～6.30×10^-11/a，平均为3.96×10^-11/a，总的健康风险值为4.14×10^-11/a；通过饮水途径的健康风险DDTs>HCHs。

表 2

表 2 宁夏南部山区窖水中有机氯农药饮水途径健康危害风险评价 采样地点 HCHs健康危害风险评价(×10-12/a) DDTs健康危害风险评价(×10-11/a) 合计 (×10-11/a) α β γ δ 合计 p,p′-DDT p,p′-DDD o,p′-DDT p,p′-DDE 合计 贾塘乡买洼村 0.40 0.00 0.67 0.00 1.07 0.00 0.00 0.00 2.77 2.77 2.88 冯庄乡冯庄村 0.59 0.00 0.70 0.00 1.29 0.00 0.00 0.00 3.51 3.51 3.64 平峰镇三合村 1.40 0.00 0.69 0.00 2.09 0.00 0.00 0.00 6.30 6.30 6.51 彭堡镇硝沟村 0.84 0.00 1.30 0.00 2.14 0.00 0.00 0.00 3.77 3.77 3.98 三河乡团庄村 0.00 0.00 0.82 0.00 0.82 0.00 0.00 0.00 6.28 6.28 6.36 田坪乡天坪村 0.61 1.18 1.06 0.60 3.45 0.00 0.00 0.00 5.82 5.82 6.17 草庙乡草庙村 0.73 0.00 0.99 0.00 1.72 0.00 0.00 0.00 5.23 5.23 5.40 兴隆镇单民村 0.00 2.78 0.69 0.97 4.44 0.00 0.00 0.00 2.31 2.31 2.75 马建乡马建村 0.63 0.00 0.54 0.00 1.17 0.00 0.00 0.00 4.28 4.28 4.40 固原市清和南路 0.00 0.00 0.73 0.00 0.73 0.00 0.00 0.00 2.40 2.40 2.47 黑城镇四营一村 0.00 0.96 0.42 0.00 1.38 0.00 0.00 0.00 3.17 3.17 3.31 曹洼乡脱烈村 0.00 0.00 0.63 0.00 0.63 0.00 0.00 0.00 1.71 1.71 1.77 均值 0.43 0.41 0.77 0.13 1.74 0.00 0.00 0.00 3.96 3.96 4.14

表 2 宁夏南部山区窖水中有机氯农药饮水途径健康危害风险评价

有机氯农药已经被禁用将近30年，虽能通过生物和化学降解，但其化学性质稳定，在环境中的降解速率缓慢。研究表明^{[4, 5, 6, 7]}，HCHs和DDTs在国内外各地区的环境介质中均有不同程度的残留。目前国内外对于水体中有机氯农药的研究已经很广泛，但关于宁夏地区水环境中有机氯农药污染的研究很少。本研究结果显示，虽然在宁夏南部山区窖水中检出HCHs和DDTs，但其平均值远低于《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)^[8]限值(HCHs：0.002 mg/L，DDTs：0.001 mg/L)，表明该地区窖水受有机氯农药污染较轻或通过降解致使残留量很低，符合《地表水环境质量标准》^[8]中集中式生活饮用水地表水源的标准限值要求。

研究表明^[9]，在4种HCHs单体中α-HCH挥发性最强，从而可以通过大气远距离迁移，β-HCH最为稳定，抗降解能力强，γ-HCH更容易进入水环境中。DDTs的降解顺序为DDT降解为DDD，再降解为DDE^[10]。如果存在新DDT的输入，则DDTs残留量就会比较高，如果没有新DDT输入，则DDT残留量就会不断降低，并且在环境中经过长时间降解，DDT含量要小于DDE含量。本研究结果显示，HCHs各异构体均能检出，且γ-HCH残留量相对较高，表明在水环境中，水溶性更大的单体更容易检测到。DDTs的异构体仅检测出DDE，初步判定没有新的污染源存在，应为早期残留。

本研究采用美国环境保护署饮用水中污染物对人体健康暴露风险评价方法，暴露途径仅考虑到平均饮水摄入，未考虑其他暴露途径，如通过呼吸和皮肤接触等途径。利用健康风险评价模型计算得出，宁夏南部山区窖水中有机氯农药的健康风险值为4.14×10-11/a，每年每千亿人群中仅有4个人受到HCHs和DDTs的毒害，远低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受水平(5.0×10-5/a)^[11]。因此，HCHs和DDTs在宁夏南部地区窖水中的残留对该地区人群的健康危害很小。