多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCB)具有很强的化学稳定性和低电导率，曾广泛应用于变压器、电容器的绝缘油、油漆、油墨、防滑剂和可塑剂等。由于其具有亲脂性和蓄积性，环境中多氯联苯残留可通过生物链蓄积在生物体中，具有致癌、致畸与致突变作用，并逐渐放大富集，最终威胁人类健康。研究表明，人体内的多氯联苯90%以上来自食物的摄入，而沿海地区65%以上来源于海水产品^{[1, 2]}。杭州湾南岸是中国人口密集、经济最发达地区，南岸的滩涂是钱塘江不断冲洗、淤积围垦而成，养殖潜力巨大。但该区域受钱塘江以及南岸陆源入海污染影响，对当地的生态环境和小海鲜食品带来了很大的威胁。本研究通过对杭州湾南岸小海鲜食品和环境中多氯联苯采用气相色谱-质谱联用仪进行检测分析，了解小海鲜食品和环境中多氯联苯含量及分布规律，评价小海鲜食品和环境中多氯联苯的潜在风险和相互关系，对杭州湾南岸经济持续、健康的发展提供参考依据^[3]。 1 对象与方法 1.1 主要仪器与试剂

Agilent 7890A 型气相色谱仪、Agilent 7000B 型三重四级杆质谱仪(美国Agilent公司)，HGC-24型氮吹仪(天津恒奥科技有限公司)，Milli-Q纯水系统(美国Millipore公司)，Legend RT型高速离心机(德国Heraeus公司)。乙腈、正己烷均为色谱纯(德国Merck公司),所有溶剂使用前均使用0.45 μm滤膜过滤。超纯水(18.2Ω)。PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB209(美国Accustandard公司)。 1.2 小海鲜样本

在杭州湾南岸由西向东选择庵东、杭州湾、新浦、师桥、掌起、龙山6个滩涂养殖区作为采样点，于2010年11月—2011年10月份按季节采集当地居民喜欢食用的小海鲜和环境沉积物，其中鱼类：鲻鱼、跳鱼；甲壳类：对虾、青蟹；贝类：泥螺、蛏子、海瓜子，共80批次(每批次为11份样品)，以及养殖区所对应的滩涂沉积物各2份。 1.3 样品前处理

称取经预处理小海鲜或沉积物样品15 g，加入内标物十氯联苯(PCB209)200 ng，样品放入索氏提取器中，用250 mL正己烷/丙酮(1∶1，v/v)提取，水浴锅温度控制在57~59 ℃，连续抽提24 h，浓缩至约2 mL，加入5 mL正己烷，浓缩至约1 mL，将浓缩液全部移入预先用2 mL正己烷活化的ProElut Florisil spe固相萃取小柱，平衡5 min，以5 mL乙醚/正己烷(6∶94，v/v)分2次洗涤，并移入净化柱中，再用25 mL乙醚/正己烷(6∶94，v/v)淋洗固相萃取小柱，收集全部淋洗液，旋转蒸发至近干，用正己烷定容至1 mL备用。 1.4 样品中PCB含量检测

色谱条件：色谱柱为Agilent J&W DB-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气:：高纯氦气(99.9995%)；柱流速：1.2 mL/min；汽化室温度：260 ℃；进样方式：不分流进样；进样量：2.0 μL；柱温程序：初始温度70 ℃，保持3.5 min，以50 ℃/min速率升温至180 ℃，再以30 ℃/min速率升温至280 ℃保持5 min。质谱条件：传输线温度：280 ℃；离子源温度：280 ℃；离子化方式：EI；电子能量：70 eV；数据采集模式：多反应监测；碰撞气：高纯氮气(99.999 5%)；延迟时间：3.75 min。 1.5 质量控制

样品分析前,加入内标物PCB209进行质量控制。进行空白试验，每10个样品增加1个空白和加标样，所有样品进行平行双样检测。7种多氯联苯(PCBs)在0.5～50.0 μg/L范围内线性关系良好，相关系数大于0.998，相对标准偏差2.5%~7.7%，加标回收率为83.8%~113.7%,定量检出限为0.23~0.87 μg/kg。 1.6 统计分析

实验数据采用x±s表示，采用SPSS 16.0 统计软件对数据进行单因素方差分析和person相关分析，P<0.05为差异有统计学意义。 2 结 果 2.1 滩涂沉积物及小海鲜中多氯联苯含量比较(表 1)

各采样点滩涂沉积物中均检出多氯联苯残留，含量在8.41～25.87 μg/kg，平均为15.6 μg/kg，不同地区间滩涂沉积物中多氯联苯残留量差异有统计学意义(P<0.05)，含量最高的是龙山养殖区，最低的是庵东养殖区。所有小海鲜均检出多氯联苯残留，各种小海鲜中多氯联苯含量的平均值为109.5 μg/kg，含量范围在43.69～147.14 μg/kg，不同地区间小海鲜中多氯联苯残留量差异有统计学意义(P<0.05)，含量最高为龙山养殖的小海鲜。

表 1

表 1 滩涂和小海鲜产品中多氯联苯含量(x±s，μg/kg) 采样点 滩涂沉积物 小海鲜食品 庵东 8.41±6.27 69.01±37.11 杭州湾 11.29±4.05 61.57±32.91 新浦 13.20±5.39 43.69±21.42 师桥 17.74±5.63 146.47±113.42 掌起 17.07±11.19 105.89±58.79 龙山 25.87±18.27 147.14±141.47 F值 3.139 35.668 P值 0.017 0.000

表 1 滩涂和小海鲜产品中多氯联苯含量(x±s，μg/kg)

对沉积物和小海鲜中的多氯联苯含量进行相关分析，结果显示，沉积物中多氯联苯含量与小海鲜体内多氯联苯水平呈正相关关系(r=0.817,P=0.047)，表明环境沉积物中多氯联苯残留导致小海鲜体内多氯联苯污染，并经过生物体不断富集放大效应，使得小海鲜体内多氯联苯含量明显高于环境中残留量。 2.3 环境和小海鲜中多氯联苯单体组成分析

环境和小海鲜体内均有7种多氯联苯单体检出。环境滩涂中六氯联苯(PCB-138)含量最高达56%，三氯联苯(PCB-28)达40%，两者合计高达96%，表明杭州湾南岸主要受到六氯联苯类工业污染物的污染，这可能与钱塘江上游和陆源性污染物汇入杭州湾，吸附于滩涂沉积物中有关。小海鲜体内高氯代六氯联苯PCB-138和PCB-153以及七氯联苯分别占21%、23%和15%，高氯代多氯联苯占了总体的59%，而低氯代多氯联苯组分大幅减少，低氯代三氯联苯(PCB-28)则未在小海鲜体内检出，这可能与海洋生物较容易蓄积脂溶性更强的高氯代多氯联苯有关。 3 讨 论

本研究结果显示，滩涂沉积物中PCB含量在8.41～25.87 μg/kg，高于长江口潮滩中多氯联苯含量0.19～18.95 μg/kg^[4]、黄河中下游表层沉积物中多氯联苯含量0～5.98 μg/kg^[5]、太湖底泥中0.37～4.0 μg/kg^[6]，但低于珠江三角洲地区沉积物中多氯联苯含量10.16～485.45 μg/kg^[7]；小海鲜中多氯联苯含量为43.69～147.14 μg/kg，高于长江口九段沙鱼贝类中多氯联苯含量0.12～9.40 μg/kg^[8]、福建省养殖大黄鱼中多氯联苯含量1.32～5.57 μg/kg^[9]、闽江口的贻贝多氯联苯含量

3.28 μg/kg^[10]，但低于珠江河口区贻贝中多氯联苯含量82.8~615.1 μg/kg ^[11]。本研究结果还表明，沉积物中多氯联苯含量与小海鲜体内多氯联苯水平呈正相关。提示杭州湾南岸沉积物和小海鲜中已存在一定程度的多氯联苯污染，这可能与钱塘江上游以及周边工业带来的陆源性有机物排入杭州湾，在滩涂中沉积积累，最终被小海鲜吸收富集有关。

滩涂环境和小海鲜中多氯联苯单体组成有较大差异，滩涂中低氯代三氯联苯高达40%而在小海鲜体内未检出，环境中未检出的高氯代六氯联苯PCB-153以及七氯联苯却在小海鲜体内占很大比重，可见多氯联苯有机污染物进入环境后，经生物吸收、转化、降解后，同系物的组成发生了很大变化，低氯代多氯联苯易于迁移、溶解、挥发进入大气，高氯代多氯联苯代谢率低亲脂性强容易体内蓄积。

根据2011中国卫生统计年鉴^[12]对城乡居民食物摄入量调查结果，城市居民鱼虾类的平均每日摄入量为44.9 g，按人均体重60 kg计算，人均每日膳食多氯联苯暴露总量为81 ng/kg，高于世界卫生组织WHO规定值20 ng/kg的每人每日耐受剂量^[2]，提示长期食用杭州湾南岸小海鲜，存在潜在健康风险。因此，有必要对杭州湾南岸滩涂环境和小海鲜产品中多氯联苯污染水平进行监控及治理。