饮用水直接关系到人体的健康和社会的稳定。据世界卫生组织的调查,人类疾病80%与水有关,水质不良可引起多种疾病。饮用水消毒始于20世纪初,在杀灭水中病原体、防止介水传染性疾病的传播流行方面发挥了重要作用^〔1〕。1974年,有研究发现在对饮用水氯化消毒时氯可与水中某些有机物如腐殖酸、富里酸等发生氧化反应和亲电取代反应,产生挥发和非挥发的氯化有机物,如三卤甲烷(trihalomethanes,THMs)等^〔2〕。1976年,美国国家癌症协会研究发现,THMs对动物具有致癌作用。20世纪90年代期间对卤乙酸(haloacetic acids,HAAs)进行了大量研究发现其"三致"作用强,单位致癌风险远高于THMs^〔3〕。这引起了世界各国学者对供水氯化消毒后消毒副产物(disinfection by-products,DBPs)的形成和控制的关注。本研究通过回顾总结近年来饮水DBPs成因、危害、影响因素和控制措施的研究进展,提出控制消毒副产物的技术研究应关注的方向。

1 消毒副产物的成因

饮用水DBPs是指用于饮用水消毒的消毒剂与饮用水中一些天然有机物(natural organic matter,NOM)或无机物(溴化物/碘化物)反应生成的化合物。水中DBPs的种类因饮水消毒过程中使用的消毒剂和消毒方法的不同而异。目前已检测到的氯化消毒副产物(chlorination by-products,CBPs)多达数百种^〔4〕,其中由世界卫生组织、美国环保局、欧盟及中国制定饮用水水质限量值或指导值的仅有卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈、甲醛、氯化氰、三氯乙醛、三氯酚及氯酸盐和溴酸盐等17种^〔5〕。将有明确限量值或推荐值的DBPs称为受控DBPs,其他DBPs统称为非受控DBPs,主要有碘代甲烷、卤代硝基甲烷、碘代酸、卤代醛、酮酰胺、卤酰胺、亚硝胺、卤代呋喃酮(3-chloro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2[5H]-furanone,MX)等,但最新研究结果显示,某些非受控DBPs比受控DBPs具有更强的毒性或致癌性^〔6〕。因而,饮水中非受控DBPs的污染水平、生物学有害效应和暴露评价正成为国际相关研究重点^{〔5, 7〕}。显然,这些研究是以饮用水中非受控DBPs的分析方法为基础,有些样品预处理技术和分析方法已被应用到鉴定和检测饮用水中非受控DBPs^{〔5, 8〕}。

饮用水中THMs和HAAs的形成主要与原水中天然有机物的结构、原水水质特征和消毒条件等因素相关。游离氯溶于水后立即水解形成次氯酸(HOCl)和盐酸(HCl),而HOCl易与原水中的NOM反应生成DBPs,当原水中有溴离子存在时,则形成溴化DBPs^〔9〕。研究表明THMs和HAAs有一个共同的前体物官能团R-CO-CX3,氯化过程产生的THMs和HAAs根本上取决于-R基和pH值:碱性条件下易催化水解生成THMs;酸性条件下,如-R基易氧化则氧化裂解生成HAAs,反之仍水解生成THMs^〔10〕。

天然有机物主要由腐殖酸、富里酸等腐殖质组成,同时具有活性酚类结构和芳香类结构,是形成DBPs的主要因素。NOM中的不同组分在水处理工艺中的物理、化学、生物化学反应各不相同,形成DBPs的种类和能力也有很大的差异^〔11〕。目前,吸附分离法是常用的分类富集NOM的化学方法,主要包括XAD系列树脂和二乙基胺基乙基(diethyl amino ethyl,DEAE)纤维素吸附分离。XAD树脂吸附分离技术是国际腐殖酸协会(International Association of Humic Acid,IHSS)推荐使用的标准分离方法之一,是依据NOM极性的差异进行富集分离的方法,可广泛应用在地表水、地下水以及城市污水处理的二级出水中^〔12〕。

原水水质特征也是形成DBPs的重要影响因素,主要包括总有机碳(total organic carbon,TOC)、温度、pH等原水水质参数。消毒程序和消毒的条件如加氯量,水中氯的存在形式,接触时间,水温,pH等均可影响DBPs生成量。原水中TOC和温度的增加均能促进THMs和HAAs的形成,而pH值对其影响效果则不同,在pH值在5~10的范围内,随着pH值的增加THMs生成量增加而HAAs减少;同时含氯消毒剂浓度的增大及接触时间的延长均能增加THMs和HAAs生成量^〔13〕。

2 消毒副产物的危害 2.1 毒理学研究

饮用水中的卤代烃类化合物是多种癌症的致癌因子,其中MX是迄今为止氯消毒自来水中发现的最强的致突变物质之一。体内、外试验结果表明,MX可引起哺乳动物细胞多种遗传损害,如基因突变、DNA损伤、染色体畸变、姐妹染色单体交换等^〔14〕。MX可引起小鼠肝、肾和小肠细胞以及体外培养的人胚肝细胞的DNA损伤,体外实验观察到MX可引起人肝细胞ra8基因过度表达和突变发生^〔15〕。据资料显示,氯仿主要是通过非遗传毒性作用诱导动物产生肿瘤。三溴甲烷、二溴一氯甲烷和一溴二氯甲烷能分别引起大鼠的肠肿瘤、肝肿瘤和肾肿瘤。大鼠口服三氯甲烷在高剂量下可引起胎儿体重减轻,THMs还可以使试验动物精子活力减少,精子形态异常等。DBPs的致癌主要是HAAs的作用,二氯乙酸和三氯乙酸可以造成哺乳动物细胞DNA断裂损伤,多为遗传性致癌物^〔1〕。各种HAAs在不同剂量范围下产生了视觉器官畸形、心脏发育紊乱和发育不全等多种致畸效应。

2.2 流行病学研究

国外的一些流行病学调查研究显示以THMs为主的某些DBPs可不同程度地影响胎儿的发育,导致流产、早产、死胎、宫内发育迟缓、低体重儿、神经管畸形、口唇畸形、心脏畸形、后鼻孔闭锁等生殖危害,对人类健康存在潜在的生殖发育毒性。瑞典出生缺陷的影响因素研究表明,先天性心脏病发生率随饮水中THMs的浓度增加而升高,呈剂量-反应关系^〔16〕。在加拿大的新斯科舍省进行了一次大型回顾性队列调查,对暴露饮水中的三氯甲烷和溴二氯甲烷作危险度评定显示:当妊娠妇女暴露三氯甲烷剂量在75~99 μg/L水平时,产下染色体变异婴儿的危险度是1.9(95% CI:1.3~3.3);而暴露溴二氯甲烷剂量≥20 μg/L时,能增加神经损伤的危险度,调整相对危险度RR值为2.5(95% CI:1.2~5.1)^〔17〕。Hwang等^〔18〕用Meta分析方法对medline数据库中1966-2001年有关CBPs与出生缺陷的流行病学调查的论文进行综合分析,结果显示饮用水中的CBPs与神经管缺陷及泌尿系统缺陷的发生明显相关,但与呼吸系统、心脏缺损、唇裂之间的关系各调查结果不尽相同,作者解释此结果的异质性可能是由于被调查人群的易感性不同以及暴露评估方法不同所致。

3 消毒副产物的控制技术

随着DBPs研究的深入和人类健康意识的提高,世界各国相继建立了相应的法规开展饮用水DBPs目标控制,保证饮用水水质。韩国、加拿大、德国等均确立了THMs总量控制标准,其可接受浓度分别为100、80和20μg/L^〔19〕;中国现行(GB5749-2006)《生活饮用水卫生标准》要求三卤甲烷(三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷的总和)中各种化合物的实测浓度与其各自限值的比值之和不超过1。这些比较严格的饮用水水质卫生标准为进一步控制饮用水中的DBPs含量及在促进控制技术的研究上具有积极的意义,同时也是确保供水水质达到健康目标的基础。

3.1 水源防护

随着经济的发展和人口的不断增长,人类活动范围的不断扩大及工农业生产规模的不断发展,天然水体受到了不同程度的污染,水环境中的污染物质日益增多,成分越来越复杂。因此注重饮用水水源防护,选择优质水源是控制DBPs的根本措施。

3.2 降低或去除DBPs的前体物质

有机碳含量是判断水质是否遭受到有机物污染的指标,TOC越高代表遭受的污染也就越严重,当对自来水进行加氯消毒时,自来水中的天然有机物会和氯反应形成有害的消毒副产物。DBPs的前体物质主要是水体中的腐殖酸、富里酸和其他天然有机物,对DBPs的生成起决定性作用。通常采用强化混凝法、光化学氧化法、生物预处理技术和膜法,减少或去除水源水中DBPs的前体物质。

强化混凝法是指在常规处理工艺流程中加入超量混凝剂,并确定混凝的最佳效果,提高对原水中NOM的去除率。磁性离子交换树脂(magnetic ion exchange,MIEX)^〔20〕技术能有效去除有机物,特别是DBPs的前体物,对TOC和紫外吸光值(UV₂₅₄)的去除率可达80%和95%以上,对溴离子的去除率可达65%;与混凝沉淀工艺组合时可最大程度地控制THMs和HAAs的生成量,且能节省60%左右的混凝剂;MIEX与粉末活性炭组合对有机物的去除有互补增强作用,与膜分离技术组合时对UV₂₅₄的去除率> 95%,MIEX技术在中国饮用水处理方面有很好的推广价值。美国一项新的电化学法水处理工艺可以降低源水中溴化物浓度,从而可减少THMs的生成^〔21〕。近年来研究较多的去除已生成的CBPs的方法还有活性炭和活性炭纤维技术、辐射降解技术等。

3.3 控制原水藻类繁殖

通过降低水中N、P含量来控制藻类及其代谢物繁殖是降低饮水中DBPs的手段之一。减少含磷洗涤剂的使用,适当处理含有氮、磷等的生活污水、工业废水,防止水体富营养化。据用固定化藻膜处理各类水体的研究表明,固定化藻膜具有良好的去除氮、磷能力,对水中有机物去除也有一定的促进作用^〔22〕。此外,还可以采用生物防止法,生物浮床法、化学法和机械法等来防止水中藻类的繁殖。

3.4 替代消毒技术的应用

在保证水质消毒效果的前提下,一些新型的水质消毒剂已经应用,如臭氧、二氧化氯、双氧水、紫外光、光化学物质以及它们的联合工艺等替代氯消毒。此外,对高锰酸钾、酸碱、碘、重金属及其化合物的消毒效果也有报导^〔23〕。

3.5 消毒副产物的去除

根据已生成DBPs的理化性质,可采用生物物理化学方法将它们从饮用水中去除。目前国内外采用的方法主要有膜分离技术、活性炭吸附法、二次氯化法,此外还有曝气法,包括吹洗法、摇动法、跌水法、煮沸法。这些方法能同时起到多个作用,比如活性炭吸附的深度处理工艺,对水中致突变物质的去除率较高;可去除DBPs的前体物和直接去除DBPs,改善饮水水质。

4 小结

饮用水DBPs的研究是个学科覆盖面广、纵向深度大且有广阔的研究余地和应用前景的领域。长期以来世界各国对饮用水消毒过程中DBPs的形成机理、区域分布、水平特征、健康风险评价及常规控制技术等方面进行了系统研究,试图在使用消毒剂有效消灭病原微生物的同时,最大程度地降低其副产物可能的健康风险问题。虽然每年都发现有新的DBPs,但由于分析方法的限制以及新的化学消毒剂的不断开发和应用,未知的DBPs可能比已知的更多,尽管提出了消毒副产物可能导致的健康影响问题,但是否是DBPs特异的效应值得更进一步的研究,同时目前还未找到更好的消毒方法完全替代饮水氯消毒,饮水微生物污染仍旧是影响供水水质的主要原因之一,尤其是农村地区^{〔24, 25〕},消毒是其中不可或缺的工艺。迄今针对DBPs的研究大部分集中在动物实验性研究和城市供水,农村集中式供水水质的DBPs现况描述及影响因素的研究较少,这值得在控制农村供水中DBPs的实践中进行相关的研究。