三硝基甲苯(trinitrotoluene,TNT)毒性大,对肝脏功能,眼晶状体及造血系统有损害^{〔1, 2〕}。目前测定方法主要是比色法和气相色谱法。比色法干扰大、操作复杂;气相色谱法操作简单,灵敏度高。已报道的气相色谱法主要采用填充柱进行分离,以氢火焰离子检测器(hydrogen flame ionization detector,FID)^〔3〕和电子捕获检测器(electron capture detector,ECD)^〔4〕进行检测。在共存物较少的情况下,填充柱可能满足需要,当样品较复杂时,填充柱则不能将各组分完全分离或有非目标物与目标物色谱共流出,由于分离效果较差,会造成较大的分析误差。傅胜等人^〔5〕利用50%-苯基-甲基聚硅氧烷毛细管柱(polydimethylsiloxane,DB-17)和质谱仪测定,彭新元等人^〔6〕利用硝基对苯二酸改性的聚乙二醇(carbowax 20M 2-nitro-p-phthalic acid,DB-FFAP),任海林等人^〔7〕利用50%苯基-50%甲基聚硅氧烷(polyoxymethylphenylsilylene,OV-17)毛细管柱对空气中的微量三硝基甲苯进行测定取得了比较理想的效果。本研究将水中微量三硝基甲苯在强酸介质中经二氯甲烷提取浓缩后,利用DB-17毛细管柱和电子捕获检测器直接测定,取得了良好效果,现将结果报告如下。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器

岛津GC-2010型气相色谱仪(配电子捕获检测器),AOC-20i型自动进样器,GCsolution色谱工作站,DB-17毛细柱(30m × 0.32mm × 0.25μm);TTL-DCII型氮吹仪(北京同泰公司);KQ218型超声清洗器(昆山超声波仪器有限公司);分液漏斗。

1.1.2 试剂

二氯甲烷和硝基甲烷为色谱纯,无水硫酸钠及盐酸为分析纯,三硝基甲苯标准储备溶液(准确称取0.100g三硝基甲苯,溶于硝基甲烷,定量转入100 mL容量瓶中,并稀释至刻度,此溶液为1.0 mg/mL标准储备液)。

1.2 测定方法 1.2.1 样品处理

取100 mL水样于250 mL分液漏斗中,加5 mL盐酸混匀,放置3min后,依次用15、10、5 mL二氯甲烷振荡萃取3 min,静置分层后二氯甲烷相通过预先装有无水硫酸钠的烧杯除水。用氮吹仪在40℃水浴中浓缩干,然后加入1 mL硝基甲烷超声溶解,待测。

1.2.2 色谱条件

DB-17毛细柱(30m ×0.32mm ×0.25 μm),柱温190℃;ECD检测器的温度为300℃;分流不分流进样口温度为230℃,分流比6:1;载气(N₂)流量1.93 mL/min。

1.2.3 标准曲线的绘制

准确吸取三硝基甲苯标准储备液10 mL于100 mL容量瓶中,用硝基甲烷稀释至刻度,此溶液为0.1 mg/mL标准溶液。取6个10 mL容量瓶,准确吸取0.1 mg/mL-三硝基甲苯标准溶液20,50,100,200,500,1 000 μL,用硝基甲烷定容。各个系列(trinitrotoluene,TNT)的浓度为:0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 μg/mL。各取1 μL注入气相色谱仪中,以测得的峰面积均值对应相应的三硝基甲苯浓度绘制标准曲线。

1.2.4 样品的测定

样品处理后用测定标准系列的条件测定样品,测得样品峰面积后通过标准曲线计算得到样品的浓度。

2 结果 2.1 测定的色谱图

利用DB-17毛细管柱采用1.2.2的色谱条件进行分析时,测得三硝基甲苯的保留时间为5.804 min。

2.2 测定的标准曲线、线性范围和检出限

对上述标准系列重复测定3次取平均值,得到标准曲线回归方程和相关系数(r=0.999 1),线性范围0.2~10.0 μg/mL,以3倍噪音所对应的浓度为最低检测限,本方法的检测限为0.001μg/mL。

2.3 方法的精密度和准确度

分别向蒸馏水中加入20、100、200 μL 0.1mg/mL三硝基甲苯标准溶液,则水样中三硝基甲苯的浓度分别为0.1、1.0、2.0 μg/mL,平行测定加标样品5次,然后取平均值得到三硝基甲苯的加标回收率,样品的回收率为93%~99.1%,变异系数为2.28~3.56。

2.4 实际样品的测定

采用上述测定方法测定水样,取得了比较理想的效果,测定1份饮用水样,水样中含有三硝基甲苯的浓度为0.34 μg/mL。

2.5 测定注意事项

2.5.1    萃取三硝基甲苯时,采用的溶剂为二氯甲烷,二氯甲烷的电负性很强,在ECD检测器上的响应很大,如果萃取后不能把二氯甲烷完全吹干,大量的二氯甲烷进入气相色谱仪很容易造成ECD检测器的饱和,使其灵敏度下降,因此氮吹时一定要吹干。

2.5.2    溶解氮吹仪吹干后的样品时,加完溶剂后需用超声清洗器超声,这样溶解更充分。

3 小结

本方法将水中微量TNT在强酸介质中用溶解度大,毒性小的二氯甲烷提取,经氮吹浓缩后用硝基甲烷超声溶解,然后采用DB-17毛细管柱分离,具有灵敏度高,选择性好,提取简单,分析速度快的特点。同时精密度及准确度均较好,完全能够满足对水中微量三硝基甲苯的检测分析要求。