臭氧﹑二氧化氯消毒技术在饮用水中的应用日益广泛,在消毒过程所产生的溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐和溴化物消毒副产物(disinfection by-product,DBP)安全问题日趋受到人们关注。当饮用水中溴酸盐的浓度> 0.05 μg/L时,即对人体有潜在的致癌作用^〔1〕;氯酸盐和亚氯酸盐的主要危害是对红细胞的影响,引起溶血性贫血,并降低精子的数量和活力^〔2〕。国际癌症研究所将亚氯酸盐列为易见的致癌物^〔3〕。GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》^〔4〕中亚氯酸盐、氯酸盐标准值为0.7 mg/L,溴酸盐标准值为0.01 mg/L。本研究采用万通MIC离子色谱仪,建立了直接进样离子色谱法测定饮用水中无机消毒副产物的方法,操作简单、快速、准确、灵敏度高、干扰少,运行费用低,可完全满足生活饮用水中无机消毒副产物(DBP)检测,取得满意效果。

无水碳酸钠(分析纯),无水碳酸氢钠(分析纯),浓硫酸(优级纯),溴酸盐标准贮备液[ρ(BrO₃^-)=1 000 mg/L](国家标准物质研究中心),溴化物标准贮备液[ρ(Br^-)=1 000 mg/L](国家标准物质研究中心),亚氯酸盐标准贮备液[ρ(ClO₂^-)=1 000 mg/L](美国NSI公司),氯酸盐标准贮备液[ρ(ClO₃^-)=1 000 mg/L](美国NSI公司),超纯水(电导率 < 1.0 μs/cm)。

861双抑制型离子色谱,863型自动进样器,IC Net 2.3色谱工作站,电导检测器,Metrosep A Supp 5-250分析柱加Metrosep A Supp 1 Guard预柱,MSMII+MCS双阴离子抑制器系统(瑞士万通公司);超纯水机(美国热电公司);超声波清洗机(德国Bandelin公司)。

Metrosep A Supp 5-250分析柱加Metrosep A Supp 1 Guard预柱,色谱条件:淋洗液3.1 mmol/L Na₂CO₃-1.0 mmol/LNaHCO₃,流量:0.7 mL/min,进样量:100.0 μL定量环。

实验使用的各种器材均先用超声波清洗机清洗,再用超纯水冲洗3次,烘干备用。

用500 mL棕色瓶或塑料瓶采样水样,通入惰性气体(如高纯氮气)5 min (1.0 L/min),以乙二胺为防腐剂,加入量0.5 mL (使样品中乙二胺质量浓度为50 mg/L),水样可在4℃冰箱保存28 d^〔5〕。

将水样经0.2 μm微孔滤膜过滤。对硬度高的水样必要时先经过强酸性阳离子交换树脂柱,对含有机物的水先经过C₁₈柱过滤,然后经0.2 μm微孔滤膜过滤。自动进样器注入系统,记录峰面积和保留时间。

4种DBP离子标准贮备液为ρ=1 000 mg/L。吸取10.00 mL 4种标准贮备液置于100.0 mL棕色容量瓶中,用纯水定容,为混合标准中间贮备液。当天新配混合标准使用液ρ=1.0 mg/L。取6个100 mL棕色容量瓶,分别加入混合标准中间贮备液0.5、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL,纯水稀释到刻度。此系列标准溶液浓度为5、10、20、40、60、80、100 μg/L,当天新配。

在设定的色谱工作条件下,以浓度(x)对峰面积(y)绘制工作曲线,以保留时间定性,峰面积定量。各种分析离子的浓度(μg/L)可以直接在校准曲线上查得。

本文选择Metrosep A Supp 5-250阴离子分析柱和Metrosep A Supp 4-250阴离子分析柱比较。结果表明,Metrosep A Supp 4-250阴离子分析柱出峰快,分离能力差,灵敏度低;Metrosep A Supp 5-100柱和Metrosep A Supp 5-150柱分离情况不理想,ClO₂^-和Br^-有部分重叠峰,不能有效分离。实验表明,只有Metrosep A Supp 5-250柱与Metrosep A Supp 1 Guard预柱搭配,才具有最好的峰形及良好的分离度,虽然分析时间长(大约40 min),但可以一次同时分析10种常见阴离子,各阴离子具有良好的峰形及较好的分离度,出峰顺序和时间分别:1.F^-(7.66 min);2.ClO₂^-(9.64 min);3.BrO₃^-(10.44 min);4.Cl^-(11.83 min);5.NO₂^-(13.78 min);6.Br^-(17.28 min);7.ClO₃^-(18.47 min);8.NO₃^-(20.05 min);9.HPO^2-(28.26 min);10.SO₄^2-(35.46 min)。因此本文选择Metrosep A Supp 5-250阴离子分析柱加Metrosep A Supp 1 Guard预柱为分离柱。

对于一个离子色谱分离体系,当选定了分离柱和淋洗剂后,对溶质保留影响最大的实验参数是淋洗剂的浓度和pH值。一般来说,淋洗剂浓度增大,通常使溶质保留值减小。为了要同时准确测定目标离子必须选择合适的淋洗液浓度,使测定组分与共存离子能有效分离,对3种浓度的淋洗液进行比较:(1)3.1 mmol/L Na₂CO₃-1.0 mmol/L NaHCO₃;(2)1.8 mmol/L Na₂CO₃-1.7 mmol/L NaHCO₃;(3)9.0 mmol/L Na₂CO₃。实验结果表明,淋洗液浓度可以在较短时间内检测出所有阴离子且具有较好的峰形及良好的分离度,因此本研究选择3.1 mmol/L Na₂CO₃-1.0 mmol/L NaHCO₃作为最佳淋洗液浓度。

为了提高分析离子的分离度,对Metrosep A Supp 5-250分析柱进行3种流速的比较:(1)1.0 mL/min流量;(2)0.7 mL/min流量;(3)0.6 mL/min流量。实验结果表明,1.0 mL/min流量分析时间短,有部分重叠峰,柱压大,而0.6 mL/min流量分析时间长(大约50 min);为了较好保护柱子且能有效分离,选择0.7 mL/min流量为最佳淋洗液流速。

由于生活饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐、溴酸盐、溴化物的浓度一般比较低,为了准确测定其浓度必须提高检测灵敏度。考虑柱容量,避免增加进样体积后过载,选用20.0、50.0和100.0 μL定量环进量。实验表明,大体积进样可以提高灵敏度,因此,本方法选择100.0 μL定量环进量。

为了解常见阴离子对本法的干扰,配制浓度为50 mg/L F^-、200 mg/L Cl^-、50 mg/L NO₃^-、500 mg/L HPO^2-4、500 mg/L SO₄^2-等常见阴离子的模拟混合样品,加入ρ=1.0 mg/L混合标准中同步测定,实验结果表明,上述常见共存阴离子不会对目标离子造成影响且有较好的分离度。若个别DBP离子含量过高,可稀释样品后进行测定。

表 1

表 1 4 种DBP 离子线性关系和检出限

表 1 4 种DBP 离子线性关系和检出限

配制0~100.0 μg/L的混合标准溶液,以峰面积对质量浓度作图,得到工作曲线。由表 1可知,在0~100.0 μg/L浓度范围内,有良好的线性关系。以样品进样量100 μL,将产生3倍于噪音水平的信号所代表的待测组分的最小浓度来计算检出限计算4种DBP离子的检出限。

配制5.0 μg/L的混合标准溶液,平行进样8次。4种DBP离子的RSD分别为BrO₃^- 4.5%,ClO₂^- 3.3%,ClO₃^- 3.1%和Br^-3.6%。相对标准偏差均 < 5%,表明本法较好的重复性。

表 2

表 2 方法的精密度﹑回收率试验(n = 6)

表 2 方法的精密度﹑回收率试验(n = 6)

对自来水样品、管网水样品分别做高、低浓度回收试验,每个浓度平行测定6次,测定结果见表 2。采用本法对本市自来水样连续1周测定4种消毒副产物的浓度。结果显示,采用二氧化氯消毒方式的自来水水样中,均检出ClO₂^-、BrO₃^-、ClO₃^-和Br^-。

由于生活饮用水使用消毒剂各不同,在使用臭氧作为消毒剂时,必须对水中溴酸盐、溴化物进行常规监测;在使用二氧化氯作为消毒剂时,必须对水中亚氯酸盐、氯酸盐进行常规监测。亚氯酸盐与溴酸盐在低浓度时分离度较好(R > 1.5)^〔6〕,当亚氯酸盐浓度较高(2.0 mg/L)时,会与溴酸盐有部分重叠峰,可根据使用消毒剂定性稀释样品后进行测定。

本方法对4种DBP离子进行常规监测同时,可对多种常见离子进行常规检测。优化仪器条件、分离柱、淋洗液、样品进样量、流速等条件,一次进样可同时对10种常见离子进行检测,而GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》要求项目逐一进行检测,耗工耗时,本方法直接进样,减少样品前处理有机剂的使用,减少对检测人员及环境造成的危害。本方法采用双抑制型离子色谱法测定生活饮用水中无机消毒副产物含量,操作简单、快速、准确、灵敏度高、干扰少,运行费用低,具有很好的应用和推广价值。