偏二甲肼(unsymmetrical dimethylhydrazine)作为高能燃料在航天发射中被广泛应用,但它是中等毒性物质(Ⅲ级毒性),在生产、转注、运输、贮存、加注以及发射过程中会产生大量的废水废气,造成环境污染,并损害人体健康。目前偏二甲肼废水的处理主要有物理、化学方法^〔1〕,这些方法存在能耗大、运行成本高、易产生二次污染物等问题。生物降解方法近年来发展迅速,既能有效地降解污水中的各种有害物质,且具有能耗少、效率高、安全性好、运行成本低等优点。有效微生物群(effective micro-organisms,EM)是将自然界中五大类有益菌(包括光合菌群、乳酸菌群、酵母菌群、革兰阳性放线菌群及发酵系的丝状菌群)有机地集合在一起,共生共存,形成一个强大稳定的有机功能群体^〔2〕。EM已经成功应用于污水处理领域^{〔3, 4〕}。本研究对EM降解含偏二甲肼废水效果进行评价,结果报告如下。

EM(北京维生宝科技有限责任公司);复合培养基、放线菌、乳酸菌、酵母菌、光合菌培养基按文献〔5〕配方配制。自配污水:葡萄糖5g,浓度为0.2mol/L的磷酸二氢钾3.5mL,浓度为0.2mol/L磷酸氢二钠6.5mL,根据需要的浓度加适量的偏二甲肼,加离子水至1L。TU-1901紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司),电热恒温培养箱(武汉武昌实验仪器厂),HZQ-C空气浴振荡器(哈尔滨东联电子技术开发公司),pH计(pH211)(意大利哈纳公司)。

EM复壮液的生物降解效果明显好于EM原液^〔6〕,故需复壮EM。取10mLEM原液加入到190mL5种培养基中,30℃、110r/min振荡培养3d,根据降解率选择合适的复壮培养基。

(1)温度选择:设20、25、30、35、40℃,分别设置对照,每种条件下取一定体积自配污水加入到250mL锥形瓶中,再投加EM复壮液20mL,使液体总体积为100mL,100r/min振荡培养,pH=8.0;(2)pH选择:设置初始pH分别为5、6、7、8、9,并在实验中每天定时调节pH,使其保持稳定,温度为30℃,其他同温度选择;(3)EM浓度选择:设置EM浓度分别为5%、10%、15%、20%、25%,温度为30℃,其他同温度选择;(4)偏二甲肼浓度选择:设置污水偏二甲肼浓度分别为20、100、150、200、400mg/L,温度为30℃,其他同温度选择。

按文献〔7〕要求进行。偏二甲肼降解率的计算:降解率(%)=(废水初始偏二甲肼浓度-EM作用后废水偏二甲肼浓度)/废水初始偏二甲肼浓度式中浓度单位为mg/L。

利用MATLAB 6.1中的人工神经网络工具箱编写程序,学习样本取自不同条件下实验数据,以实验条件为输入层,3d后的降解率为输出层,进行训练。网络训练完成后,以最大的降解率为最优目标,反推出在最优目标下的实验条件,并用实验验证该条件。

不同培养基培养出的EM的优势种群不同。1号培养基:EM从第4d后,降解速率加快,第7d降解累积百分率>90%。空白对照也有降解,7d后降解率为21.43%,3、4号培养基:EM降解较慢,低于对照,综合复壮快慢情况及降解速率大小,选择1号培养基复壮EM用于下一步实验。

图 1

图 1 不同EM浓度对偏二甲肼的降解效果

随着EM浓度的增高,对偏二甲肼的降解率也增高,20%EM组启动快,降解率最高,3d后的降解率达到93.13%。但25%EM组仅比5%EM组略高,因此EM浓度选用20%。

图 2

图 2 不同pH值时EM对偏二甲肼的降解效果

在pH5~9条件下,偏二甲肼均有降解,说明EM对此范围的pH值有一定耐受能力。pH5~7范围内,随pH升高,EM对偏二甲肼的降解率也升高,pH值由6变化到7时,降解率增加幅度较大,pH由7至9,降解率逐渐下降,pH在8~9之间,下降幅度较大,说明pH=9时EM降解偏二甲肼已存在抑制作用。因此,EM降解偏二甲肼的适宜pH范围是6.0~8.0,最佳pH为7.0。

图 3

图 3 不同温度下EM对偏二甲肼的降解效果

复壮后的EM用于偏二甲肼污水处理的适宜温度为30~40℃,在35℃降解率最高,达到96.67%。过高过低温度均不利于EM对偏二甲肼的降解。复壮后的EM用于偏二甲肼污水处理的适宜温度为35℃。

图 4

图 4 EM对高浓度肼的降解效果

随偏二甲肼浓度增大,3d后的降解率呈下降趋势,20mg/L的偏二甲肼的降解率为93.13%,到200mg/L时降解率下降到49.46%,但并非浓度越大,降解率越低,当偏二甲肼的浓度达到400mg/L时,降解率为54.02%,稍高于150和200mg/L组。偏二甲肼污水的适宜浓度为20mg/L。

不同条件实验结果表明,各降解条件之间存在交互作用。为获得最优降解条件,采用人工神经网络法来模拟实验环境,进行偏二甲肼降解。

表 1

表 1 降解率(%)模拟计算值与试验值比较

表 1 降解率(%)模拟计算值与试验值比较

经过27次训练,计算机输出误差小于期望误差(输出误差为7.12×10^-25,期望误差定为0.0001),训练结束。利用训练好的模型,对部分实验条件下的结果(含有原试验数据和新试验数据)进行预测。表 1可见,预测误差极小,表明所得人工神经网络较好反映了实验条件与实验结果的关系。

表 2

表 2 降解率(%)模拟计算值与试验值比较

表 2 降解率(%)模拟计算值与试验值比较

根据不同条件降解试验结果,以最佳降解率为目标,运用MATLAB6.1结合经典数学模型预测降解条件为:偏二甲肼的浓度为20mg/L,EM复壮液含量为20%,敞口置于自然光下,温度30℃,pH=7.5。表 2可见,预测误差极小,所得最佳降解率为99.71%。

运用最佳降解条件,进行降解实验。3d后降解率可达到99.13%,相对误差为0.585%,降解率高于不同实验条件的最高水平,说明神经网络模拟效果良好,可以用于指导实验。络模拟效果良好,可以用于指导实验。

环境污染的治理有多种方法,由于生物的作用而使污染物分解或降解称为生物降解。在生物降解中,作用最大的生物类群是微生物。通过微生物的作用,污染物被彻底无害化或矿化而不复存在,是更深意义上的降解。因而在环境污染的治理中,成为最易采用的处理方法,其技术手段不断发展,其中EM生物降解技术应用广泛。EM有效微生物制剂主要成员有:光合菌群、乳酸菌群、酵母菌群、革兰阳性放线菌群及发酵系的丝状菌群。各类微生物各自发挥着重要作用,核心作用是光合细菌,它的合成作用从根本上支撑着其他微生物的活动,同时也利用其他微生物产生的物质,形成互利共生关系,保证EM有效微生物制剂性能稳定,克服了单一微生物制剂缺点,能快速有效地降解污染物。本实验结果表明,EM对偏二甲肼具有良好降解作用,在适宜条件下,EM在3d内可将20mg/L偏二甲肼降解至0.174mg/L,达到国家排放标准。在化学方法处理偏二甲肼污水过程中,会出现降解中间产物如偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯等,而亚硝基二甲胺的毒性甚至超过偏二甲肼。EM降解偏二甲肼污水是否存在同样的问题值得进一步研究。