臭氧是一种高效广谱的消毒剂,广泛应用于诸多领域。臭氧作为饮水消毒剂,在处理含有机物的水源水时,在臭氧作用下,不饱和化合物形成臭氧化物。臭氧化物水解,不饱和键断裂,就会形成较小的有机分子。其中,醛类的代表产物甲醛,对饮用水安全性构成一定威胁^{〔1, 2, 3, 4〕}。WHO规定饮用水水质指标中甲醛含量为0.9mg/L,日本为0.08mg/L,波兰为0.05mg/L,澳大利亚为0.5mg/L^〔6〕。中国在新修订实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)^〔5〕中规定甲醛的标准为0.9mg/L。本实验利用腐殖酸配制试验用水,观察臭氧消毒饮水过程中甲醛的生成规律并提出相应的控制措施,为饮水消毒工艺中控制甲醛生成提供理论依据。

试验利用1根直径90mm、长度1.3m的有机玻璃柱,向反应柱中加入6L经过调节的去离子水,然后启动臭氧发生器向去离子水中输送臭氧气体,通过控制气体流量和通气时间观察各种因素的影响。

采用碘量法,具体操作按照GB/T5750.11-2006《生活饮用水标准检验方法》^〔6〕规定进行。

采用4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂(AHMT)分光光度法,具体操作按照GB/T5750.11-2006《生活饮用水标准检验方法》^〔6〕规定进行。利用10%Na₂S₂O₃中和处理后样品中的剩余臭氧。

(1)色度对甲醛生成的影响取20℃、pH7.0的试验用水,利用已调节到中性的腐殖酸溶液调节试验用水的色度,以色度来反应有机物浓度,在0.6L/min的通气流量下通气30min,然后采取一定体积的水样,利用10%Na₂S₂O₃中和剩余的臭氧,样品进行甲醛的测定。(2)臭氧浓度对甲醛生成的影响:取20℃、pH7.0、色度为20度的去离子水,调节通气流量来控制臭氧的浓度,其余同(1)。(3)水温对甲醛生成的影响:取pH7.0、色度为20度的去离子水,调节水温,通气流量为0.6L/min,其余同(1)。(4)pH对甲醛生成的影响:取20℃、色度为20度的去离子水,利用1mol/LHCl溶液和1mol/LNaOH溶液调节pH,通气流量为0.6L/min,其余同(1)。(5)铵离子浓度对甲醛生成的影响取20℃、pH7.0、色度为20度的去离子水,利用1.000g/L铵盐溶液(NH₄⁺)调节不同铵离子浓度进行试验,通气流量为0.6L/min,其余同(1)。

采用Microsoft Excel 2003软件对实验结果进行统计处理。

图 1

图 1 色度对甲醛生成的影响

结果表明,色度对甲醛产生影响明显,随着色度的提高甲醛产生量明显增加,但在《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定的色度范围之内甲醛的生成量均低于标准要求。

图 2

图 2 通气时间对甲醛生成的影响

试验结果表明,通气时间延长对甲醛的产生具有一定的促进作用,通气时间延长使臭氧与以腐殖酸为代表的有机物的接触反应时间延长,甲醛生成量升高。

图 3

图 3 pH对甲醛生成的影响

结果表明,偏酸性条件有利于甲醛的生成,在pH6.5~11.0范围内甲醛浓度变化平缓,但在整个实验的pH范围内甲醛的生成量均＜0.1mg/L。

图 4

图 4 水温对甲醛生成的影响

结果表明,随水温升高,水中甲醛产生量有降低的趋势。水温升高不利于反应向生成甲醛的方向进行。

图 5

图 5 铵离子浓度对甲醛生成的影响

与对照组比较,铵离子浓度在0.025~0.5mg/L范围内时,对臭氧消毒过程中甲醛的生成有一定的抑制作用。

甲醛是我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)^〔6〕中规定的臭氧消毒副产物,有机物是甲醛生成的前体物,实验过程中通过向待消毒水中人工添加一定浓度的腐殖酸,并分别通过调整臭氧浓度、水的色度、pH、水温等试验条件,对臭氧消毒过程中甲醛生成规律进行了实验观察。

本实验中,以腐殖酸为代表的色度(有机物)是甲醛生成量的决定因素,色度增高直接引起甲醛浓度升高。但在《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)规定的色度范围之内^〔6〕,甲醛的产生量均低于国家相关标准。随着通气时间的延长即臭氧浓度的提高,反应向生成甲醛方向进行。高水温条件和偏碱性条件时甲醛的产生较少,这可能与臭氧在高水温和偏碱性条件下稳定性降低有关。铵离子对甲醛的生成具有一定的抑制作用。本实验中铵离子在0.025mg/L时,已经可以对甲醛的生成量起到一定的抑制作用。

根据以上实验结果,提出下列可以控制甲醛生成的方法:在使用臭氧进行饮用水消毒时,应尽量选择有机物含量低的原水,或对有机物浓度高的原水进行预处理,控制有机物含量,在达到消毒效果的基础上,适当降低臭氧浓度或适量添加铵离子,均可以抑制甲醛的生成。