近年来,蔬菜产品重金属污染问题受到广泛的关注,蔬 菜中重金属元素含量的高低主要取决于环境中重金属污染的 轻重,蔬菜对重金属有一定的富集能力,并且蔬菜中积累的重 金属可通过食物链进入人体而给健康带来潜在的危害^[1]。 广州市社会经济快速发展,城市化进程不断加快,随之而来的 农业生态环境问题也日益严重。为了解目前广东省广州市本 地生产蔬菜的重金属污染状况,评价食用重金属污染蔬菜对 居民的健康风险,为防止重金属危害人体健康提供依据,于 2009年10- 11月采集广州市5 个郊区生产的10种蔬菜,进 行了砷( A s) 、汞( H g) 、镉( Cd)、铅( Pb) 等4种主要重金属含 量监测,评价蔬菜中重金属污染物通过食入途径对人体健康 的危害。现将结果报告如下。

( 1) 蔬菜样品: 2009年10- 11月按照行政区划 分,随机抽取广州市白云区、花都区、番禺区、海珠区、黄埔区 5个区的蔬菜种植地,采集当地种植的菜心、空心菜、芥蓝、西 洋菜,葱、番茄、茄子、青瓜、芋头、沙葛10 种蔬菜共50 个样 品,每种采集1 kg。( 2) 主要仪器与试剂: AA - 6200 原子吸 收分光光度计(日本岛津公司)、Z- 2000型原子吸收分光光 度计( 日本株式会社日立高新技术那河事业所)、AFS- 920 双道原子荧光光度计( 广州市兰岛科技贸易有限公司) ; 砷 ( As)、汞( Hg )、镉( Cd) 、铅( Pb) 标准储备液( 国家钢铁材料 测试中心钢铁研究总院); 硝酸( GR)、浓高氯酸( GR) 、盐酸 ( AR)、硼氢化钾、氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸等均为国产优级纯。

蔬菜样品带回实验室后,采其可 食部分,用自来水冲洗、蒸馏水洗净,晾干,60~ 80℃ 烘干、粉 碎,采用硝酸+ 高氯酸( 4+ 1)消解法进行消解,蔬菜中重金 属含量按照国家标准方法^[2]进行检测,As、H g 含量检测采用 火焰原子吸收分光光度计( AA- 6200)测定; Cd、Pb含量检测 采用石墨炉原子吸收分光光度计( Z- 2000 测定。每一样品 重复检测3次,取平均值; 测定过程中插入标样,测定回收率。

( 1)蔬菜重金属污 染超标状况评价: 采用国家标准^{[3, 4]}限量值( S ): 砷≤ 0. 5 m g /kg ( GB4810- 94) ; 汞≤ 0.01 m g /kg( GB2762- 94) ; 镉 0.05 m g / kg( GB15201219- 94); 铅≤ 0.2 mg / kg ( GB14935- 94)。超标率= 超标数/样品数≤ 100%; 超标倍数= 重金属的 实测值/国家标准限量值。( 2) 参照文献^[5],采用单因子污 染指数(P _i)和尼梅罗综合污染指数(P 尼梅罗) 进行蔬菜中 重金属污染评价。其中① 单因子污染指数计算公式: P _i = C i/S i[注: P _i为所计算出的重金属单项污染指数; C i为该重金 属的实测值( mg /kg ); S i为各项评价标准值( mg / kg ); i为蔬 菜种类,= 1,2,3,……]。P _i ＜ 1表明未受污染,P _i > 1表明已 受污染; P _i越大,表明受到的重金属污染越严重。其中P _i ≤ 0.7为优良; ≤ 1.0为安全; ≤ 2.0为轻污染; ≤ 3. 0 为中污 染; > 3. 0为重污染。② 尼梅罗综合污染指数计算公式: P 尼 梅罗= [(P_平均² + P_{m ax}² ) /2] ^1/2 (注: P平均为蔬菜各单因子污染 指数的P _i 平均值,P_{m ax}为蔬菜各单项污染指数中最大值)。 P 尼梅罗≤ 0. 7表明蔬菜中重金属含量的等级为安全、0. 7~ 1. 0为警戒线、1. 0 ~ 2. 0 为轻污染、2. 0 ~ 3. 0 为中污染; > 3. 0为重污染。

采用国际 上公认的主要毒性( 安全性) 指标可接受的每日摄取量( Ac- ceptab le Daily Intakes,ADI; 每天每人( 平均60 kg 体重)允许 摄入的毫克数)以及联合国粮农组织和世界卫生组织( FAO / WH 0)提议的A s、cd、Pb和Hg 的ADI值; 广州市居民每天蔬 菜摄入量参考2002年广东省膳食调查结果^[7],每日每人平均 蔬菜总摄入量为378 g,其中叶菜类244 g,瓜茄类85. 8 g,根 茎类48. 6 g。不同种类蔬菜中重金属污染物摄入量的贡献率 计算公式: Q = ΣD_iXC_iXF_{d i}R_i = [(D_i C_i F_di ) /( 0. 5 AD I)] ×100% [注: Q 为人体通过蔬菜途径的污染物摄入量( m g /d); i为食用蔬菜种类; D 为每日蔬菜食用量( mg /kg ); C 为蔬菜 中污染物浓度( m g /kg); F_di为鲜质量换算为干质量的系数; R_i 为食用蔬菜而导致的污染物摄入量的贡献率; ADI为每天每 人(平均60 kg体重)允许摄入污染物摄入量]。

采用暴露 剂量- 反应外推法^[8],计算个人最大超额危险评价模型和人 群的健康风险来表征及评价风险,将蔬菜中重金属分为化学 致癌物( Cd,As)和非致癌污染物( Pb,H g ),采用不同模型进 行人体健康风险评价。( 1)化学致癌物风险模型: Rc = [1-exp ( -D _ig q _ig )] /70; 其中,Rc为化学致癌物经食入途径产生的平 均个人致癌年风险( a^{- 1} ); D _ig 为化学致癌物经食入途径的单 位体重日均暴露剂量( mg /kg⋅ d); q _ig 为化学致癌物的食入途 径致癌强度系数[( mg / kg⋅ d) ^{- 1}]; 70 为人类平均寿命(岁); i= 1,2,3,…… k。污染蔬菜通过食入途径的单位体重日均暴 露剂量(D _ig )按公式D _ig = C_m ×M_m /60 计算,其中: C_m 为蔬菜 中化学致癌物平均浓度( m g /kg); M_m 为成人日均摄入蔬菜量 ( m g /kg ); 60( kg ) 为2002 年全国城市成人平均体重( kg )。 ( 2)非致癌污染物风险模型R_igⁿ = (D _ig × 10^{- 1} /PAD _ig ) /70; 其中: R_igⁿ为非致癌污染物经食入途径所致健康危害的个人平均 年危险( a^{- 1} ) ; D _ig 为非致癌污染物经食入途径的单位体重日 均暴露剂量( m g /kg⋅ d); PAD _ig为非致癌污染物的食入途径参 考剂量( m g /kg⋅ d); 70为人类平均寿命(岁)。i= 1、2、3、…… ;l PAD _ig = RfD _ig /安全因子,本研究安全因子取值为10^[9]。 ( 3)健康危害风险: 假定各有毒物质对人体健康的毒性作用 呈相加关系,而不是协同或拮抗关系,则蔬菜中Pb和Cd 的 R_总= R _c + R_n。( 4) 评价模型中污染因子和参数: 根据国际癌 症研究机构( IARC ) 和世界卫生组织(WHO) 编制的分类系 统^{[10, 11]},致癌物质的致癌强度系数A s为15; Cd为6. 1; 非致 癌物质参考剂量Pb 为( 1. 4 × 10^{- 1} ) mg / kg⋅ d; H g 为( 3 × 10^{- 1} ) mg / kg⋅ d。

应用SPSS 10. 0 软件和EXCEL 2003 软件, 采用方差分析进行统计分析。

各采样点蔬菜 中砷含量均较低,汞、镉和铅污染较重。花都区、白云区和番 禺区蔬菜中汞、镉和铅含量相对较高,超标率分别为50% 和 30%。方差分析结果显示,各采样点蔬菜中重金属含量差异 有统计学意义( P < 0. 05),污染程度: 花都区> 白云区> 番禺 区> 黄埔区> 海珠区。

表 1 (Table 1)

表 1 各采样点蔬菜中重金属含量(mg /kg)及超标率(% ) 采样点 As Hg Cd Pb 均值 含量范围 超标率 均值 含量范围 超标率 均值 含量范围 超标率 均值 含量范围 超标率 白云区 0.038 2 0.015 3~0.086 6 0 0.008 9 0.001 9~0.023 4 10 0.039 3 0.027 0~0.071 0 10 0.129 3 0.087 8~0.210 2 10 花都区 0.029 9 0.014 0~0.059 0 0 0.009 4 0.001 9~0.027 5 20 0.041 6 0.029 0~0.056 0 20 0.133 1 0.102 0~0.205 1 10 海珠区 0.026 8 0.015 0~0.049 8 0 0.002 8 0.002 4~0.004 3 0 0.033 2 0.022 0~0.044 0 0 0.102 5 0.060 7~0.141 0 0 黄埔区 0.025 9 0.017 7~0.042 5 0 0.002 7 0.001 7~0.010 1 10 0.036 6 0.019 0~0.051 0 10 0.117 9 0.092 8~0.142 1 0 番禺区 0.031 4 0.018 6~0.044 6 0 0.003 8 0.001 7~0.011 0 10 0.035 8 0.022 0~0.051 1 10 0.135 9 0.088 9~0.201 3 10

表 1 各采样点蔬菜中重金属含量(mg /kg)及超标率(% )

不同蔬 菜品种中As含量均较低,在各蔬菜中均不超标。重金属污染 主要集中在叶菜类蔬菜上,污染程度为叶菜类蔬菜> 根茎类 蔬菜> 瓜茄类蔬菜,其中空心菜和菜心的重金属污染最高,主 要是汞、镉和铅的污染,汞超标在2 倍以上,镉和铅各超标1 倍以上; 瓜茄类、根茎类蔬菜的重金属污染最小。

表 2 (Table 2)

表 2 不同种类蔬菜中重金属污染程度比较 蔬菜种类 单因子污染指数 尼梅罗综合污染指数 As Hg Cd Pb P尼梅罗 污染程度 叶菜类 菜心 0.078 2.045 1.044 1.051 5 1.627 轻度污染 空心菜 0.089 2.235 0.940 1.007 0 1.751 轻度污染 芥蓝 0.311 0.44 0.752 0.682 0 0.650 安全 西洋菜 0.098 0.205 0.740 0.567 0 0.588 安全 葱 0.072 1.062 0.864 1.008 5 0.817 警戒线 瓜茄类 番茄 0.041 0.607 0.472 0.535 0 0.519 安全 茄子 0.046 0.211 0.688 0.541 0 0.506 安全 青瓜 0.054 0.204 0.608 0.525 0 0.745 安全 根茎类 芋头 0.051 0.214 0.701 0.996 0 0.780 警戒线 沙葛 0.048 0.201 0.732 0.119 0 0.553 安全 总体评价 0.134 0.221 1.043 1.075 0 0.845 警戒线

表 2 不同种类蔬菜中重金属污染程度比较

叶菜类 对蔬菜中重金属摄入的贡献率最大,根茎类最小。

表 3 (Table 3)

表 3 不同种类蔬菜重金属摄入量贡献率(% ) 蔬菜类别 As Hg Pb Cd 叶菜类 1.23~7.63 2.27~30.64 14.15~38.06 22.33~58.73 瓜茄类 0.24~2.11 1.24~3.72 10.39~23.26 2.95~6.78 根茎类 1.09~1.95 0.69~1.01 3.49~5.87 0.37~2.86

表 3 不同种类蔬菜重金属摄入量贡献率(% )

个人最大超额危 险评价模型结果显示,广州市蔬菜中重金属污染的健康危害 平均个人年风险( a^{- 1} )分别为: 化学致癌物As= 1. 98 × 10^{- 1} ~ 8. 86 × 10^{- 1},Cd = 2. 69 × 10^{- 1} ~ 3. 64 × 10^{- 1}; 化学非致癌物 Pb= 2. 38 × 10^{- 1} ~ 4. 44 × 10^{- 1},H g= 3. 06 × 10^{- 1} ~ 7. 01 10^{- 1}。致癌化学物质和非致癌化学物质的联合作用水平达到 8. 33 × 10^{- 1} ~ 1. 59 × 10^{- 1}。

本研究结果表明,广州市本土种植蔬菜中重金属污染属 于警戒级,以汞、镉、铅污染为主,砷污染状况较轻,重金属污 染主要集中在叶菜类蔬菜上。蔬菜中重金属污染主要与环境 土壤、水和空气污染状况有关,叶菜类比根茎类重金属污染更 严重的原因与叶菜类蔬菜不但能吸附空气中的尘埃和固体悬 浮物,而且对空气中的有害气体、化学成分具有富集作用有 关。黄埔区和海珠区的蔬菜重金属污染最少,即可能与采样 地区环境有关,远离主要交通要道和工厂,而白云区、花都区 和番禺区是近年广州发展很快的区域,提示工业和交通等废 气中重金属也是叶菜类蔬菜污染的原因之一^{[12, 13]}。蔬菜中 汞含量变异较大,提示可能存在点污染源,与使用含汞农药有 关; 叶菜类蔬菜中镉含量超标率高,与广州作为全国最大电子 产品集散地,镉的三废排放使周围环境负荷不断加大有关,提 示环境大气污染及农药喷洒等可能是广州市本土蔬菜中重金 属污染的主要来源。 应用健康风险评价模型和模型参数,本研究对广州市蔬 菜中重金属的年平均个人健康风险进行评价,美国环保局 ( EPA)的致癌风险评价指南中^[9]认为,当年风险水平处于 10^{- 1} / a时,该风险是可以接受的,国际放射防护委员会 ( ICRP)推荐的标准为5. 0 × 10^{- 1} / a^[14]。本研究结果表明,蔬 菜重金属污染的年平均个人健康风险水平大约在10^{- 1} ~ 10^{- 1}数量级,蔬菜中化学致癌物As、Cd 及非致癌污染物H g、 Pb的平均个人健康危害风险均低于ICRP的标准。表明目前 广州市蔬菜中的化学致癌物砷、镉和非致癌物质铅和汞所引 起的人群健康风险甚微,不会对暴露人群构成明显的危害。 但是铅、镉是环境中长期慢性暴露的有害重金属,在人群中的 低剂量暴露可造成肾功能损伤、骨质密度降低、生殖毒性等机 体多系统、多器官的损伤^{[15, 16]},尤其是化学致癌物Cd 致健 康危害的个人年风险大于非致癌污染物Pb、H g。因此,在控 制蔬菜重金属污染中应当加强对Cd 管理和监测,保护人群 避免重金属危害的根本措施应当减少工业三废及生活污染对 农业环境的污染,同时应健全环保监测体系,定期进行环境质 量监测以及加强蔬菜市场的监管、规范农药使用和管理工作 等措施以保障人群的健康状况。

本研究结果表明,广州市蔬菜的重金属污染来源与城市 发展、环境污染密切相关,提示在城市快速发展的今天,避免 城市发展带来环境污染及蔬菜重金属污染值得关注。