目前,随着环境污染的加剧,饮用水中重金属污染的控制形势越来越严峻。中国对生活饮用水中重金属含量进行了严格的规定 ( GB 5749- 2006)。重金属检测方法是控制重金属污染的关键环节。饮用水中重金属常规的检测方法有原子吸收光谱法、等离子体质谱法、分光光度法等,这些方法虽然具有较高的灵敏度和准确度,但由于操作复杂、耗时长、需要大型仪器设备等缺点而不适于现场快速检测。而且待检水样品数量庞大,任务繁重,因此,研发快速、高效的检测方法势在必行。近年来利用传感器检测水中痕量重金属已经成为国际上研究的热点,现就传感器技术在检测痕量重金属领域的研究进展、应用和发展趋势做一综述。

电化学传感器是根据物质在溶液中和电极上的电化学性质为基础建立起来的分析传感器技术,可测量电导、电位、电流等电信号,具有仪器装置微型化、操作简便、便于自动化和连续分析的特点,对金属离子的检测限可达到 10^-12 g /L。目前电化学传感器用于检测重金属的技术主要有伏安法、电位分析法、电导分析法等 ^〔1〕。

伏安法是通过电解过程中做得到的电流 -电位 (电压 )或电位 -时间曲线进行分析的方法。常用的溶出伏安法检测重金属的原理是被测重金属在负电位下浓缩富集到电极上,再反向扫描电极电位使已沉积的重金属溶出,记录溶出中的伏安曲线。有报道该法检测饮用水中铅,在 0.1 mo l/L的草酸缓冲液( pH 3.0)中,铅的浓度在0. 8×10^-6 ~ 2.2×10^-4 g /L范围内与其峰电流呈良好的线性关系,检测限达0. 1×10^{- 6} g /L^〔2〕。程发良等^〔3〕制备了硫氰酸根-聚吡咯修饰电极,利用循环伏安法检测汞离子废水中汞离子含量,测定结果为3. 52×10^-7 mo l/L,与电感耦合等离子发射光谱检测结果3. 61×10^{- 7} m o l/L基本吻合。对于溶液中的重金属阳离子,阳极溶出伏安法因其适用范围广、灵敏度高,已成为国内外最成熟最常用的电化学检测方法,几乎可用于所有常见重金属的检测。

电位分析法是在电池的电流为零的条件下测定其电动势或电极电位,从而利用电极电位与浓度的关系来测定物质浓度。刘芳等^〔4〕将纳米银修饰过的石墨电极放入铬酸盐溶液中进行活化处理,使电极表面形成一层待测离子的敏感膜,制成了一种新型的电位型铬传感器,其线性范围较宽,为1. 0×10^-7 ~ 1. 0×10^-2 m o l/L。另有报道以卟啉修饰电极为工作电极,采用电位溶出法同时检测锌、镉、铅、铜离子,其检测结果在重现性和灵敏度上比裸玻碳电极更优越,与预镀汞膜电极相当,可作为汞膜电极替代品 ^〔5〕。电位分析法中加入了活化处理过程,相对伏安法复杂,其优点是所需试样少,而且选择性更好。

电导分析法是通过测量溶液的电导值以求得溶液中离子浓度的方法,它分为直接电导法和电导滴定法。有研究利用螯合剂聚乙烯亚胺 ( Polyethylenimine,PEI)与铜离子螯合过程电导率的测定实验为基础,建立一种测定溶液中铜离子浓度的新方法一一一 PE I螯合作用电导滴定法,证明了电导滴定法检测重金属的可行性,其缺点是共存离子 Cd²⁺ 、Zn²⁺ 、Pb²⁺干扰比较严重 ^〔6〕,这是因为它所测定的电导值是试样中全部离子电导的总和,而不易区分和测定其中某一种离子的含量,选择性很差。电导分析法由于其缺点所限制,目前已经很少被应用于检测重金属。

目前,国外已有相当成熟的电化学重金属检测仪。如澳大利亚 M T I公司研发的 PDV6000重金属测定仪和加拿大 AVVOR公司研发的 AVVOR 8000 - 1型便携式重金属分析仪,均是基于阳极溶出伏安法原理,可快速检测数十种金属离子浓度,检测限达 10^-9 g /L数量级。从而可以看出 ,电化学传感器在重金属检测领域具有广阔的应用前景。

用于重金属检测的生物传感器按感受器中所采用的生物活性物可分为:微生物传感器、DNA传感器、酶传感器、免疫传感器和其他类型传感器等 ^{〔7, 8, 9〕},其原理都是重金属与生物活性分子上特定基团相结合,导致生物活性分子变构或活性发生改变,从而引起原物质中颜色、pH值、吸光度、电化学行 为发生改变,通过对电信号、光信号的识别从而定性定量分析样品中重金属含量。采用物理涂附法将单链DNA固定在金属表面得到 ssDNA / A u修饰电极,可特异性测定水中痕量 Pb²⁺,检测结果与石墨炉原子吸收分光光度法高度一致^〔10〕。在选择性方面,Meral等 ^〔11〕制备的基于粘质红酵母的生物传感器对于铜的检测具有较高的特异性,实验中发现低浓度的干扰离子对铜的检出峰没有影响。另外,某些酶传感器对于多种重金属均具有较强的敏感性,可用于检测水中重金属综合毒性。生物传感器法具有操作快速、简便、灵敏度高等优点。但生物材料对于环境的要求比较严苛,在贮存、运输、检测过程中如何保证其活性是传感器研究中亟待解决的问题。

当前,用电化学传感方法检测重金属的灵敏度和准确度还有待于提高。其中,选择有效的修饰剂和修饰方法是解决此问题的关键。目前国内外的许多研究都集中在电极的修饰方面。固体电极的表面积以及与金属离子的吸附力有限,为了使其在短时间内富集更多金属离子,就必须利用各种对金属离子亲和力更高、并能增大表面积的修饰剂对裸电极表面进行改造。作为修饰剂的材料大致可分为络合剂 (螯合剂 )、离子交换剂、金属膜、纳米材料等。络合剂是目前化学修饰电极中最常用的修饰剂种类,其分子上分布着许多能与金属离子结合的基团而使其具有富集、吸附重金属的作用。刘斌等 ^〔12〕利用共价键合的方法将氰乙基壳聚糖修饰到玻碳电极上,增强了铜离子的信号强度,大大提高电极的选择性。有研究发现,利用 TZAAP ( 2 〔2,3,5-三氮唑偶氮〕 - 5-乙酰基氨基苯酚 )与 Nafion膜制备复合修饰电极检测水中痕量铜离子,与裸玻碳电极以及 Nafion膜单修饰电极相比检测限大大提高,达到饮用水卫生标准 ^〔13〕;离子交换剂的典型代表是 N afion,其内部离子化的磺酸基对溶液中分子和离子的大小、电荷和空间结构有很好的选择性。 N afion多与其他修饰剂联合修饰电极。基于 N a fion和巯基功能化介孔硅的电化学传感器可同时用于检测环境水和尿液中的镉 、铅、铜离子 ^〔14〕;汞膜电极是电分析化学检测痕量金属的传统工具。多种金属都能与汞形成汞齐,在负电位下金属离子预电解富集在汞膜电极上,在溶出过程中形成特定的溶出峰。有研究称在玻碳电极表面镀汞可用于检测酒、饮料等样品中的铅、铜 ^〔15〕。由于汞毒性大、容易污染环境且对操作人员健康有害,因此毒性相对较低、与汞有相似性质的铋和锑成为汞很好的替代品^〔16〕。国外有学者在一次性丝网印刷电极上沉积单层铋膜,可同时检测自来水中的铅和锌,重现性很好 ^〔17〕。纳米材料是近年来国际上最热门的电极修饰材料,碳纳米管、纳米金 -铂、纳米铋^{〔18, 19, 20〕}等均被应用于重金属的检测,其最主要的优点是具有极大的表面积,表面反应活性高,吸附能力强,在国内利用纳米材料修饰电极检测重金属还处于起步阶段 ,这也是今后电化学传感器检测重金属研究的重点。

另外,优化检测条件也是改进电化学传感方法检测性能的重要因素。以阳极溶出伏安法检测重金属为例,检测条件主要包括: ( 1)缓冲液的种类、浓度、pH:保证特定种类金属离子能产生最强电信号和最好峰形,并最大限度减少背景电流; ( 2)修饰膜厚度:随着修饰剂量增加,与重金属结合力也随之增加,但膜厚度超过了一定限度则会阻碍离子与电极之间的电子交换,峰电流反而下降; ( 3)富集电位、时间:适当的增大负电位会使金属离子在电极表面被还原的程度增大,导致峰电流增加,但超过一定限度会使背景电流增大。富集时间延长可使金属离子还原越完全,同时又要尽量缩短分析时间; ( 4)静置期时间:使电极中的电积物能均匀分布,获得再现性好的分析数据。

生物传感器开辟了电化学与生物学的新领域,丰富的生物材料为重金属检测提供更广阔的研究空间。同酶传感器相比,微生物传感器成本较低、操作简便,但选择性偏差。免疫学方法依赖于重金属 -螯合物单克隆抗体制备技术,近年来也逐步向重金属单克隆抗体构建和有目的的基因操作方向发展。目前生物传感器检测重金属在国内还处于起步阶段,今后对于生物传感器的研究主要集中在:优化电极结构和生物材料的固定技术,以提高生物材料固定效果;从育种、保藏、运输等方面着手改进,以提高生物材料的活性及稳定性;结合纳米技术,以获得更高灵敏度的检测;寻求其他技术与生物传感器的结合,拓宽其研究应用领域。

传感器技术以其快捷、简便、灵敏度高、选择性强的特点,在饮用水痕量重金属检测中的优势越来越显著。电化学传感器技术相对于生物传感器技术发展得相对成熟,市场化、商品化程度更高。进一步提高传感器技术检测重金属的效率,提高灵敏度和选择性是关键。其中,对电极的修饰由单一修饰向复合修饰转变能发挥出显著的协同作用,多元组合修饰电极无论从灵敏度、选择性、重现性还是稳定性上都优于用单一成分修饰电极,这也是传感器发展最主要的方向之一;另外,某些传感器敏感元件虽然电化学效应明显,但本身毒性较强,或在制备过程中会利用或产生毒性较强的物质,对实验人员和环境都有潜在的危害性。因此选择无毒或毒性较低的环保型材料来替代传统材料也是传感器研究中需要注意的问题;由于当前饮用水质安全检测样品数量非常庞大,应用传统的三电极系统电化学工作站远远不能满足检测需要。利用一次性化学修饰丝网印刷电极代替传统三电极,建立集成便携式传感器检测平台,从而实现从实验室检测向仪器的微型化、便携化和现场在线检测的转变,也是本领域现阶段和今后研究的热点和趋势。