市场上销售的一次性筷子中残留的二氧化硫和亚硫酸盐会刺激人的消化道黏膜、导致哮喘和免疫力下降,甚至会间接致癌^{[1, 2]}。目前测定食品中残留二氧化硫和亚硫酸盐的方法有蒸馏-副玫瑰苯胺比色法^[3]、蒸馏-碘量滴定法、高效液相色谱法等,但存在装置复杂、步骤繁琐等缺点^[4]。通过将一次性筷子浸取液中的亚硫酸盐氧化成硫酸盐,用硫酸盐的离子色谱法间接测定一次性筷子中残留的二氧化硫含量,方法简便快速,灵敏度高,结果满意。现报告如下。

离子色谱仪861 Advanced Compact IC (瑞士万通公司),Metrosep A Supp 4-250(250 mm×4.0 mm)阴离子交换柱,Metrosep A Supp 4/5 Guard保护柱(50 mm×4.0 mm),电导抑制器,化学抑制器,低脉冲串联式双活塞往复泵,双通道蠕动泵,万通IC-Net 2.3色谱工作站,电热套(江苏金坛市万华科教仪器厂),隔膜真空泵(天津市腾达过滤器件厂),0.45 μm微孔滤膜。

无水碳酸钠(分析纯,上海虹光化工厂),碳酸氢钠(分析纯,重庆川东化学有限公司),无水硫酸钠(分析纯,重庆北碚化学试剂厂),氢氧化钠(分析纯,重庆川东化学有限公司),双氧水(分析纯,重庆北碚化学试剂厂),甲醛[分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂],高锰酸钾 (分析纯,重庆北碚化学试剂厂),硝酸[分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂],一次性筷子(3种不同样品,随机购买),超纯水。

Metrosep A Supp 4-250 (250 mm×4 mm)分离柱,Metrosep A Supp 4/5 Guard保护柱 (50 mm×4.0 mm),淋洗液为4.0 mmol/L Na₂CO₃+ 1.7 mmol/L NaHCO₃,再生液为50 mmol/L H₂SO₄,进样体积 20 μL,流速0.8 mL/min。电导抑制检测,峰面积定量。

称取无水硫酸钠0.147 9 g,溶于 100 mL容量瓶中,配制成1 000 mg/L标准储备液。用移液管移取硫酸钠标准储备液0.1,0.25,0.5,1.5,2.0,2.5 mL于50 mL容量瓶中,用超纯水定容至刻度,得到浓度为2.0,5.0,10.0,30.0,40.0,50.0 mg/L的标准溶液。

将从超市随机购买的3种一次性筷子样品剪成0.5 cm左右的小段待用。(1)筷子中本底SO₄ ^2- 的测定:分别称取2 g左右的样品A、B、C (精确到0.001 g),加入40 mL去离子水,10 mL 6 mol/L的盐酸,分别加热煮沸 (二氧化硫或亚硫酸盐在酸性煮沸溶液中易转化成二氧化硫气体而除去),保持微沸30 min,加热过程中用玻璃棒不停搅动。溶液冷却后用0.45 μm微孔滤膜过滤,用超纯水定容至 50 mL待测。(2)筷子中SO₂ 的浸取:本实验选用了3种不同的浸取液。①碱液作浸取液:分别称取3种剪碎后的样品各 2 g (精确到0.001 g,A样品为2.035 g,B样品为21065 g,C样品为2.024 g)于100 mL的烧杯中,加入0.4 g/L的NaOH溶液45 mL,将烧杯放在电热套中加热,保持微沸30 min,冷却后加入2 mL 3%的双氧水并用玻璃棒不断搅拌,30 min后稍加热除去多余的双氧水,冷却后用0.45 μm微孔滤膜过滤,用超纯水定容至50 mL待测;②稳定剂加碱液的混合溶液作浸取液(本实验选用甲醛作为稳定剂):吸取0.5 mL 37%甲醛溶液,1010 mL 4 g/L NaOH溶液,用超纯水定容至1 000 mL,配置成甲醛和氢氧化钠的混合溶液。分别称取3种剪碎后的样品各2 g (精确到0.001 g,A样品为2.073 g,B样品为2.029 g,C样品为2.034 g)于100 mL的烧杯中,加入上述配置好的甲醛和氢氧化钠混合溶液45 mL,将烧杯放在电热套中加热,保持微沸30 min,冷却后加入2 mL 3%的双氧水并用玻璃棒不断搅拌,30 min后稍加热除去多余的双氧水,冷却后用0.45 μm微孔滤膜过滤,用超纯水定容至50m L待测;③高锰酸钾和硝酸混合溶液作浸取液:分别称取3种剪碎后的样品各2 g (精确到0.001 g,A样品为2.034 g,B 样品为2.055 g,C样品为2.059 g)于100 m L烧杯中,加入45 mL超纯水,用吸管加入1滴2%的高锰酸钾,1滴6 mol/L的硝酸,将烧杯放在电热套中加热,保持微沸 30 min,冷却后用0.45 μm微孔滤膜过滤,用超纯水定容至50 mL待测。

调节淋洗液浓度发现,淋洗液浓度越高,洗脱和检测时间越短,但淋洗液浓度越大,容易导致色谱峰重叠,且峰形不好,最后根据高效且分离度达到实验要求的原则,选择了4.0 mmol/L Na₂CO₃+ 1.7 mmol/L NaHCO₃溶液作为淋洗液。调节流速分别为1.2,1.0,0.8 mL/min,当流速增大,峰形发生拖尾,保留时间有所提前,本实验选择了0.8 mL/min作为淋洗液流速。

在本底硫酸根含量的检测中,3种样品的色谱图上均未出现硫酸根的色谱峰,所以在本实验的条件和用量下,一次性筷子中的本底硫酸根浓度可以忽略。 本实验选择了3种不同的浸取液:(1)用氢氧化钠作为浸取液时,发现谱图上的氟离子、氯离子峰面积明显增加,硫酸根峰面积增加不大,硫酸根的峰产生了拖尾。(2)用甲醛和氢氧化钠的混合溶液作为浸取液时,谱图基线稳定,各色谱峰分离好,硫酸根的峰形较好。(3)用高锰酸钾和硝酸的混合溶液作为浸取液时,发现谱图上的杂质峰增加,硫酸根的峰产生了拖尾。所以,最佳的浸取液是甲醛和氢氧化钠的混合溶液。

在优化的分离测定条件下,分析标准溶液,以峰面积定量。以硫酸根的色谱峰面积(Y,μs) 对其质量浓度(X,mg/L)进行线性回归,其线性回归方程为 y=-8.310 1+12.705 27x,R=0.999 59,线性范围是2~ 50 mg/L。该方法的最低检出限为0.76 mg/kg。

用硫酸根离子浓度为10 mg/L的标准溶液连续8次进样进行精密度实验,测定的相对标准偏差 (RSD)为2.02%。分别在样品溶液中加入一定的标准溶液,按照优化后的色谱条件进行色谱分析,计算3种样品的加标回收率,样品A为94.9%~101.0%,样品B为93.3%~ 98.2%,样品C为91.7%~96.8%。

以甲醛和氢氧化钠的混合溶液作为浸取液,得到3种一次性筷子样品的二氧化硫含量分别为(以SO₂ 计):样品A为430.164 mg/kg,样品B为275.077 mg/kg,样品C为162.553 mg/kg。

采用氧化法将一次性筷子浸取液中的二氧化硫/亚硫酸盐氧化成硫酸根,运用离子色谱-电导检测间接测定了一次性筷子中二氧化硫的含量,实验表明,最佳浸取液是甲醛和氢氧化钠的混合溶液。该方法操作简单、快速,检测成本低,灵敏度高,准确性好,实用性强,具有一定的应用价值。