全氟类化合物(perfluoronic compounds,PFCs)广泛应用于化工、纺织和合成洗涤剂等产品中^〔1〕,产品使用后在环境和生物体中的最终分解产物主要是全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate,PFOS)^〔2〕,在毒理学研究中可观察到的毒性包括抑制免疫系统,导致肝细胞损伤和改变甲状腺功能等^〔3〕。目前,在世界范围内的海水、地表水和饮用水中都检测到了PFOS的污染^〔4〕。为了解湖北省武汉市水体PFOS污染现状,于2009年10月利用高效液相色谱-质谱联用 (HPLC-MS)技术对长江和汉江(武汉段)江水以及生活用水进行了检测。

全氟辛烷磺酰钾(美国Fluka公司) 用于配制PFOS标准溶液;甲醇、正己烷和石油醚(色谱纯) (天津科密欧化学试剂有限公司);LC-C18固相萃取(SPE) 小柱(500 mg/3 mL)(上海安谱化学仪器有限公司)。ADVANTEC GA 100玻璃纤维滤膜(孔径1.0 mm)(日本ADVANTEC 公司);AW PO4700渗透膜(孔径1.0 mm)(日本Mi-llipore公司);SZ-93自动双重纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂);高效液相色谱(Agilent1100)/质谱(AgilentMSDSL) (美国Agilent公司)。

色谱条件:色谱柱为Zorbax XDB C-18(AgilentNrrow-Bore 2.1 m×150 mm,5 μm),流动相为:A:醋酸铵(1 mmol/L);B:甲醇。采用梯度洗脱:0~2 min,A:B=60:40;2~5 min,A:B=40:60;5~11.5 min,A:B =25:75。柱温:40 ℃。流速:0.2 mL/min。进样量:5 μL。 质谱条件:离子源为负离子电喷雾电离;电喷雾压力为1 500 V (N₂),辅助气(N₂)流量为10.0 L/min,雾化温度为 350 ℃。PFOS选择性检测离子质荷比(m/z)为499负电性准分子离子。

采样器具、前处理的器皿和吸附柱均事先按照国家标准GB/T 5750.2-2006依次用正己烷、石油醚和甲醇洗涤、干燥后使用。为尽量减少采样器具对PFOS的吸附,采样器具为聚乙烯质地的塑料瓶。采集的水样包括:长江武汉段、汉江武汉段、武汉城市自来水以及饮用矿泉水等。 根据国家标准采取直接汲水的方法,利用采样瓶采集水面下 20 cm处水样,每个采样点采集水样3 L,分为3份,1份样本,2份现场平行样本。样品采集后立即运回实验室进行前处理,水样品先经0.22 μm滤膜粗滤去除水中悬浮物,1 L已过滤水样以1滴/s的速度通过连接在真空泵的C18吸附柱,使水中的PFOS吸附在柱子上,之后用5 mL甲醇对吸附柱进行洗脱,并用高纯氮气吹干,最后用1 mL甲醇定容进样进行 HPLC/M S定量分析,现场平行样的处理方式相同。

准确配制10,50,100,250,1 000,1 500 pmol/L的PFOS标准甲醇溶液,进行HPLC/MS定量分析,制作标准曲线。

将配制的标准系列溶液分别进样5.0 μL,在本实验的分析条件下,标准溶液中的PFOS平均保留时间为9.5 min,制作PFOS的峰面积与浓度的标准曲线,PFOS与色谱峰面积之间有明显正相关关系 (Y=31.616X+2239,R ²=0.995),在本实验的分析条件下检出限为1 ng/L。本实验选择用C18固相萃取小柱进行固相萃取的方法,回收率测定结果为82.64%。

在长江和汉江采样点采集的水样经前处理后进行检测,长江水样中PFOS 浓度为24.95 ng/L,汉江水样中PFOS浓度为35.91 ng/L,汉江水样的PFOS浓度略高于长江。饮用自来水检测结果 PFOS浓度为21.45 ng/L,与水源长江水基本一致。可见自来水处理系统并不能有效降低PFOS的浓度。桶装饮用水检测PFOS浓度高达251.77 ng/L,远高于自来水的PFOS 水平。

目前比较公认的准确有效的PFOS检测方法是高效液相色谱质谱法。除了可以检测水样中的PFOS,它还被广泛应用于检测人体血清中的PFOS^〔5〕。相对于气质联用检测^〔6〕的方法,它具有无需衍生化操作,并且结果稳定,重复性好等诸多优点,但仪器比较昂贵,操作要求高。

中国水环境中普遍存在PFOS污染,污染程度与当地的工业化程度相关,部分地区的地表水PFOS含量将近50 ng/L,并且还有增高趋势^{〔4, 7〕}。2006年长江水样武汉段PFOS浓度为3.7 ng/L,汉江水样中PFOS浓度为25.5 ng/L^〔5〕,长江和汉江中的PFOS浓度均有不同程度的升高。

国内外已有专对污染物的产生、迁移和富集研究,但其机制仍不十分清楚。饮用水与人体的健康关系密切,须定期对水源进行抽样检测,对污染物进行实时监测。桶装饮用水中 PFOS的含量偏高,分析桶装水的水桶制作工艺比较粗糙,而且制作过程中需要添加增塑剂等材料,可能是导致桶装水 PFOS浓度偏高的主要原因。