随着我国乳业迅速发展,我国乳制品生产的安全问题也越来越引起国家职能部门、专家、企业和消费者的关注,而乳制品质量在很大程度上取决于原料奶质量。而食品质量安全市场准入制度的补充和完善,对检测数据有效性、科学性、可靠性的要求越来越高。为进一步提高检验水平和能力,根据 《实验室认可准则》(CNALAC01:2005)和JJF1059《测量不确定度评价与表示》的要求,对火焰原子吸收光谱法测定原料奶中铅含量的检测过程进行测量不确定度的评价。结果报告如下。

WFX-IC型原子吸收分光光度计(北京瑞利公司);玻璃量器具检定合格;l 000 μg/mL铅标准储备液 (GBW 08619国家标准物质)(中国计量科学研究院);硝酸-高氯酸(AR),二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)溶液。 112试样处理吸取50 mL试样于瓷坩埚中,消化处理后,将残渣溶解并移入50 mL容量瓶中,并稀释至刻度,混匀^〔1〕,作为样液。同时做加标回收试验。

吸取50.0 mL样液及试剂空白液,分别置于 125 mL分液漏斗中,进行提取分离,取提取液10 mL于带塞刻度管中,备用^〔1〕。

分别吸取铅标准使用液0.00,0.25,0.50,1.00,1.50,2.0 mL (相当0.0,2.5,5.0,10.0,15.0. 20.00 μg铅)于125 mL分液漏斗中,以下操作与试样处理相同。

测量不确定度主要来源:样品测定过程不确定度u_rel(样) 、溶液稀释不确定度u_rel(稀) 、标准溶液不确定度u_rel(标)和标准曲线线性回归方程不确定度 u_rel(回),合成X样的相对不确定度按式u_crel(合)=:计算。

分别按0.50,1.00,1.50 mg/L3个浓度级别对原料奶中铅进行6次加标回收实验。其不确定度u_rel(处)按A类评定^〔3〕计算u_rel(样)=,分别为0.031 8,0.032 4,0.035 2。

用1.0 mL移液管吸取 1.0 mL铅标准储备液,置于100 mL容量瓶中,用0.5 mol/L 硝酸溶液定至刻度反复稀释制成10 μg/mL铅标准使用液。 (1)移液管引入的不确定度:体积引入的不确定度u_(1移) 1.0 mL移液管20 ℃时容量最大允许误差为±0.007 mL^〔4〕,服从均匀分布,包含因子为k=^〔5〕 ,则体积带来的标准不确定度分项:。移液管体胀引入的不确定度u(2移)1.0 mL移液管其体胀系数为2.5× 10-5/℃,在24 ℃体胀变化引入的标准不确定度分项:。

将上述2式合成求得=4.04× 10^-3 mL;。

(2)容量瓶引入不确定度:容量瓶体积引入的不确定度 u_(1容)100 mL容量瓶20 ℃时容量最大允许误差为 ±0.10 mL^〔4〕,服从均匀分布,包含因子为k=^〔5〕,则容量带来的标准不确定度分项:。

容量瓶体胀引入不确定度u_(2容) 的计算:容量瓶标示容量为100 mL,其体胀系数为2.5×10^-5/℃,在24 ℃体胀变化引入的标准不确定度分项: = 5.77×10^-5 mL。

将上述2式合成求得= 0.058 0 mL;;

即溶液稀释引入的不确定度分量为:u_rel(稀)= 。

铅标准储备液GBW (E) 08619为国家标准物质,其浓度为1 000 μg/mL,校准证书给出扩展不确定度为2 μg/mL并指出k=3,则铅标准储备液的标准不确定度为:。

工作曲线的线性回归方程A=0.000 37+0.101 1x和方程的线性相关系数r=0.999 9。

由线性拟合引入的不确定度^〔6〕 u_(拟)=式中:;u_(拟) 为从标准曲线求 C_X 时引入的不确定度;S_R 为标准溶液吸光度残偏差的标准差(贝塞尔公式);P为样品溶液测定次数,P=6;n为标准溶液测定次数,n=12;C_X为样品中铅含量的测定平均值 (mg/L);…C₁为标准溶液中铅含量的测定平均值(mg/L);C_j 为标准溶液中铅含量的测定值(mg/L);A为标准溶液测定吸光度值;B标准曲线截距。

S_R=0.001 037;u_(拟)与u_rel(回)=u _(拟)/C_X;即加标0.50 mg/L、 1.00 mg/L和1.50 mg/L的标准曲线线性回归方程引入的不确定度u_rel(回)值分别为0.012 9,6.61×10^-3,4.29×10^-3。

合成相对不确定度以式计算,即加标 0.50 mg/L、1.00 mg/L和1150 mg/L的合成X的相对不确定度u_crel(合)分别为0.034,0.033,0.036。

测量结果的扩展不确定度取包含因子k=2,则扩展不确定度^〔7〕:U=k×C_X×u_rel(合)。当原料乳中铅浓度为0.50,1.00,1.50 mg/L时,扩展不确定度分别为 0.034,0.065,0.106 mg/L。

测量不确定度一般来源于随机性和模糊性,前者归因于条件不充分,后者归因于事物本身概念不明确。因此,测量结果不确定度是由许多分量组成,所有这些分量表现为扩展不确定度U 在0.034~0.106区间。就是说不确定度是用统计方法定量给出结果的分散性范围及均值可信区间,但对测量中的系统误差既不能校正也不易发现,要保证测量结果的准确性,必须通过核对标准物质和校正系统误差来实现^〔7〕。

在国家标准方法条件下,要保证有限次测量的分散程度更符合总体的分散水平,所用的仪器、器具必须经计量检定,标准物质及试剂等均应符合国家标准方法要求,人员的技术水平和操作过程也要规范和一致。因此,只有当使用了具有溯源性的标准物质对测量仪器进行了误差校正后才有意义,否则即使测量的不确定度很小,也可能有较大的测量误差存在^〔8〕。