2003年前,二氧化氯含量测定一直采用2000年版消毒技术规范规定的丙二酸法,测定结果不精确,并且不能区分溶液中的其他成分。2003年以后规定采用2002年版消毒技术规范所提供的五步碘量法。在实际应用中发现,该方法所提供的磷酸盐缓冲液pH值在6.90左右,根据该方法的取样量和缓冲液的量检测二氧化氯含量时重复性较差,测定结果难以反映真实含量。本研究采用经典五步碘量法和改良五步碘量法对2种消毒剂中的二氧化氯含量进行了实验室检测比较分析。结果报告如下。

磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、碘化钾、盐酸、硫代硫酸钠、氢氧化钠等均为分析纯试剂。

消毒剂a (山东山大华特科技股份有限公司)是以盐酸为活化剂的二元二氧化氯消毒剂,产品有国家卫生部卫生许可证,临用前活化;消毒剂b (由山东兆冠药业有限公司)是单元二氧化氯消毒剂,临用前活化。消毒剂a的活化剂为盐酸,活化后消毒剂pH值为0.51;消毒剂b 的活化剂为柠檬酸,活化后消毒剂pH值为1.82。

参见文献〔1, 2〕。

(1)方法原理:利用标准缓冲溶液并采用预试验法确定使用的缓冲液体积,更好的控制pH而同时可以避免试验过程中二氧化氯的损失,反映二氧化氯的真实含量。(2)预试验:在五步碘量法中,将磷酸盐缓冲溶液改成标准缓冲溶液,配置方法见文献〔3〕。并且在正式试验前根据所测二氧化氯消毒剂含量,取含二氧化氯1.5 mg左右的样品液加入已加有200 mL蒸馏水的碘量瓶中,加入一定量的标准缓冲溶液,混匀后在经校正过的pH计上测定pH值,根据测定结果调节加入量,使pH在6.95~7.05范围内。(3)正式试验:在方法1的第1步和第3步中,在加好200 mL无需氯水的容量瓶中,加入经预试验确定的标准缓冲液体积和1.5 mg左右二氧化氯溶液进行滴定分析。在吹气的过程中一定要在避光的条件下进行(一般用黑色塑料袋包裹碘量瓶即可),并且气流不宜过大,气流速度一般在2~5 L/min,并且可以改高纯氮为微型真空泵,以节约成本,方便现场检测。其他步骤同五步碘量法。

CLO₂(mg/L)=(B-D)×c×16 863÷V

ClO₂-(mg/L)=D×c×16 863÷V

CLO₃-(mg/L)=[E-(A+B)]×c×13 908÷V

CL₂(mg/L)=[A-(B-D)÷4]×c×35 450÷V

式中:A、B、D、E为上述各步中硫代硫酸钠滴定液用量,mL;V为二氧化氯溶液的样品体积,mL;c为硫代硫酸钠滴定液的浓度,mol/L。

表 1

表 1 消毒剂a 2种方法测定结果比较(mg/L)

表 1 消毒剂a 2种方法测定结果比较(mg/L)

由于方法1采用的磷酸盐缓冲液pH值在6.90左右,达不到7.0,并且在试验前未对采样量和缓冲液体积进行预实验,其测定结果为7 598 mg/L;当应用改进五步碘量法时,由于采用标准缓冲溶液,并且在试验前采取预试验的方法确定缓冲溶液的使用量,以盐酸为活化剂的消毒剂a测定结果为 13 723 mg/L。2个测定结果差别较大。

表 2

表 2 消毒剂b2种方法测定结果比较(mg/L)

表 2 消毒剂b2种方法测定结果比较(mg/L)

方法1和方法2测定结果分别为1 228和1 216 mg/L,2种方法测得结果无明显差别。

本试验结果表明,2种缓冲溶液对于以盐酸为活化剂的二氧化氯产品中二氧化氯含量的测定结果存在较大差异,而对于以柠檬酸为活化剂的二氧化氯产品则无明显差别。经典五步碘量法难以反映二氧化氯的真实含量,主要原因是缓冲液本身难以达到规范要求的范围,且没有进行预试验调整反应体系的pH值。改良五步碘量法对主要问题进行了改进,确保实验完全按照实验原理进行。并采用预试验法确定缓冲液的体积,更好的满足实验的要求,减少二氧化氯的暴露,减少人为误差。在试验中采用了微型真空泵以方便使用且可以降低成本,使方法更易于普及。在试验中采用黑布或黑色塑料袋对待吹气的样品进行保护,减少二氧化氯在自然光线的照射下向亚氯酸根方向转化,保证实验数据真实准确。在试验中还发现利用曝气瓶吹气可以加快速度,并且可以保证将二氧化氯和氯气全部吹出。

在实际工作中有必要根据产品的不同采取一定的控制措施,调节缓冲液的加入量和采样体积以保证反应体系在方法要求的范围内,减少误差,方便使用,更好的反应样品相对真实的含量。