有机磷农药作为一种高效的杀虫剂,被广泛地用于蔬菜、 水果中。近年来各地农药残留调查表明^{〔1, 2, 3, 4〕},食物有机磷农药的检出率比较普遍,而且国家禁止使用于蔬菜的剧毒农药甲胺磷等也占有相当的比例。目前,消费者通过膳食单独暴露于一种农药情况较少,而是暴露于农药的混合形式,其暴露特点是低剂量、长期膳食摄入。本研究在对我国近年来有机磷农药生产和使用及食品中残留状况调查的基础上^{〔5, 6, 7〕},选择了7种常见的有机磷农药污染物作为监测对象,于2008- 2009年对黑龙江省哈尔滨市农贸市场和超市出售的多种蔬菜及水果有机磷农药残留进行检测,为了解有机磷农药的污染状况,进一步研究有机磷农药联合毒性作用及有机磷农药混和物对人体健康的风险提供科学依据。

GC-17A气相色谱仪(附火焰光度检测器,CLASS-GC10色谱工作站,日本岛津公司);KQ-250型超声波清洗器(昆山市超声波仪器有限公司);RE-52A型旋转蒸发仪(上海精科实业有限公司);组织捣碎机;布氏漏斗; 层析柱。丙酮分析纯(天津市科密欧试剂试剂开发中心);二氯甲烷分析纯(天津市光复精细化工研究所);氯化钠(分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司);无水硫酸钠(分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司)。甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、乐果、 甲拌磷、甲基对硫磷、水胺硫磷,浓度均为100μg/mL,溶剂为石油醚(农业部环境保护科检测所)。

2008-2009年分别从哈尔滨市主要农贸市场和超市采集了20种蔬菜(叶菜类12种,瓜菜和果菜类7 种,根茎类1种)和13种水果(鸭梨、桔子、苹果、葡萄、鲜枣、 桃子、李子、杏、香瓜、草莓、香蕉、樱桃和猕猴桃)样品(每种 10份样品)。取不少于1 000 g样品的可食部分,用干净的纱布轻轻擦去样品表面的附着物,采用对角线分割法,取对角线部分切碎,放入组织捣碎机中匀浆制成分析试样,备用。本次共采集蔬菜和水果33种,样品330份;其中水果13种130 份,蔬菜20种200份。

按照GB/T 5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定^〔8〕,对蔬菜、水果中甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、水胺硫磷进行检测。 按照GB/2763-2005《食品中农药残留最大限量》^〔9〕进行评价。

采用SPSS 11.0软件进行统计分析。

对7种有机磷农药混合标准溶液(各种有机磷标准品的浓度为1.0μg/mL)作标准曲线,有机磷农药的相对标准偏差(RSD)(n=6)全部< 2.75%,标准曲线的相关系数r全部> 0.9956,加标回收率在82.32%~87.15%;每种农药的检出限(μg/mL)分别为:甲胺磷2.1,敌敌畏1.4,氧化乐果1.3,甲拌磷2.6,乐果3.5,甲基对硫磷1.8,水胺硫磷2.0。

蔬菜样品共检测出4种农药残留,分别为甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果和水胺硫磷,而甲拌磷、乐果、甲基对硫磷均未检出。花菜、油菜、大头菜均检出甲胺磷,敌敌畏,氧化乐果,水胺硫磷4种农药残留;黄瓜、西红柿、大辣椒、豆角和白菜检出3种农药残留。在20种蔬菜中,均检出有氧化乐果,其次是敌敌畏(10种)、水胺硫磷(9种) 和甲胺磷(8种)。水果样品共检测出3种农药残留,分别是甲胺磷、敌敌畏和氧化乐果,而水胺硫磷、甲拌磷、乐果、甲基对硫磷均未检出。苹果检测出2种农药残留,鸭梨、鲜枣、草莓、樱桃各检出1种农药残留。本次检测的蔬菜水果样品中,种类不同,农药残留状况也有一定的差别。不合格率由高到低依次为叶菜类>瓜菜、果菜类 > 水果类 > 根茎类;水果和蔬菜的不合格率分别为3.08%和17.0%。

表 1

表 1 各类蔬菜、水果中各种机磷农药残留的检出和超标情况( n = 330)

表 1 各类蔬菜、水果中各种机磷农药残留的检出和超标情况( n = 330)

本次检测的蔬菜、水果农药残留超标率由高至低依次为氧化乐果>甲胺磷和水胺硫磷>敌敌畏。甲胺磷、氧化乐果为国家禁用于蔬菜、水果上的农药,国家标准限定为不得检出,而此次检出率分别为2.73%和7.88%;国家标准中允许在蔬菜水果中施用的敌敌畏农药检出率为3.94%,超标率为0.30%。

本次农药残留监测结果表明,哈尔滨市市场上出售的蔬菜、水果存在农药污染,尤其是蔬菜类的不合格率明显高于水果;其中国家禁用于蔬菜水果上的农药甲胺磷、氧化乐果仍然有检出,表明目前在蔬菜、水果中农药使用不规范,其后果将对居民的饮食安全构成威胁,值得关注。

本次检测发现,有些蔬菜和水果中有多种农药同时检出。 目前关于农药残留混合物的暴露对人体健康造成的潜在影响尚未明确。有文献报道,如果不同农药之间不产生协同作用,其共同作用于人体所造成的危害就不会超过单独作用的总和^〔10〕。尽管如此,实际上人们每天可以通过每餐摄入不同种类的食品,其结果是导致摄入体内多种的农药残留。如果摄入体内的这些农药具有相同的毒性机制(如有机磷农药的抑制胆碱酯酶作用),是否会对人体健康造成危害有待进一步研究。