中国公共卫生  2009, Vol. 25 Issue (11): 1343-1344   PDF    
引用本文
何婧, 刘扬, 潘云凤, 王小平, 顾海鹰. 硫氰根电化学行为及其痕量测定[J]. 中国公共卫生, 2009, 25(11): 1343-1344.
HE Jing, LIU Yang, PAN Yun-feng, et al. Electrochemical character and determination of trace SCN-[J]. Chinese Journal of Public Health, 2009, 25(11): 1343-1344.
硫氰根电化学行为及其痕量测定
何婧1,2, 刘扬1, 潘云凤1, 王小平1, 顾海鹰1     
1. 南通大学公共卫生学院生命分析化学研究所, 江苏南通 226007;
2. 南通大学医学院
收稿日期: 2009-03-11
基金项目: 国家自然科学基金(20675042, 20875051);江苏省自然科学基金(BK2009152);江苏省科技厅社会发展基金(BS2005030)
作者简介: 何婧(1985-), 女, 江苏南通人, 本科在读, 研究方向:生物与纳米电化学。
通讯作者: 顾海鹰
摘要: 目的 研究硫氰根的电化学行为并对其进行痕量测定。 方法 将玻璃碳电极进行电化学预处理, 研究硫氰根在该电极上的电化学行为并进行痕量测定。 结果 硫氰根在预处理玻碳电极上的氧化反应为不可逆的吸附过程, 氧化峰电位为0.81 V, 线性范围和检测限分别是6.7×10-6~6.7×10-4mol/L和3.3×10-6mol/L (S/N=3)。 结论 该修饰电极可用于痕量硫氰根的直接测定。
关键词： 硫氰根(SCN-)     电化学预处理玻碳电极(PGCE)     循环伏安法(CV)     示差脉冲伏安法(DPV)    
Electrochemical character and determination of trace SCN-
HE Jing, LIU Yang, PAN Yun-feng, et al     
Institute of Analytical Chemistry for Life Science, School of Public Health, Nantong University, Nantong 226007, China
Abstract: Objective Electrochemical pretreatment method was used tomodify glassy carbon electrode (CCE) and investigate the electrochemical character of SCN-. Methods A novel electrochemically pretreated CCE (PCCE) was achieved by anodic oxidation at a higher potential, followed by potential cyclic scanning in a widerpotential Electrochemical character of SCN- was investigated and deteun fined with the electrode. Results The reaction of SCN- on PCCE was an it reversible adsorption process.The oxidation peak currents were linearwith the concentration of SCN- within a range from 6.7×10-6~6.7×10-4mol/L.The detection lin it of SCN- was 3.3×10-6 mol/L. Conclusion The PCCE can be used to detercn fine trace SCN-.
Key words: thiocyanate (SCN-)     electrochem ically pretreated glassy carbon electrode (PCCE)     cyclic voltammetry (CV)     differential pulse voltammetry (DPV)    

硫氰根(SCN-)广泛存在于污水、工业废水、农药残渣及生物体代谢物中, 也可以通过硫氰根氧化酶转化为毒性更大的CN-。人体中SCN-含量高, 不仅影响到蛋白质的透析, 还将导致人头昏甚至昏迷。此外, 硫氰根还是区别吸烟人和非吸烟人的重要指标之一。目前测定硫氰根的方法有选择电极法、离子色谱法、伏安法、极谱法、光度法〔1〕、荧光动力学法和纳米修饰电极〔2〕。近几年, 修饰玻碳电极用于痕量测定的报道较多〔3〕。将玻碳电极进行电化学预处理, 可改善电极表面的性质和促进电极间的电子转移。本研究将玻碳电极进行了阳极氧化处理结合循环扫描处理, 探讨硫氰根在电化学预处理玻碳电极上的电化学作用, 并建立其痕量测定方法。

1 材料与方法 1.1 试剂

硫氰酸钾(温州市化学用料厂, 标准品)。磷酸盐缓冲液(PBS)由0.2 mol/L Na2HPO4和0.2 mol/L Na2H2PO4混合配制而成。所用试剂均为分析纯。所有溶液均用石英亚沸水配制。

1.2 仪器

CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司); KQ118超声波清洗器; 三电极系统; 玻碳电极(GCE, 直径为3 mm)及电化学预处理玻碳电极(PGCE)为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对电极。所有溶液均经通入高纯氮气除氧15 min, 并维持在氮气气氛。

1.3 电化学预处理玻碳电极

将抛光玻碳的电极置于0.2 mol/L pH 6.0 PBS中, 在+1.8V处阳极氧化处理5 min, 在-0.8V~+1.0V范围以100 mV/s的扫描速度循环扫描, 25圈后获得一个稳定的伏安图〔4-5〕。

1.4 实验方法

向电解池中加入3mL的缓冲溶液, 插入三电极系统, 注入需要量的硫氰酸钾溶液, 采用循环伏安法或示差脉冲伏安法(DPV)研究SCN-的电化学行为。

2 结果 2.1 电极的选择(图 1)
注:空白溶液(a, c)和5×10-4 mol/LSCN-(b, d)在裸玻碳电极(c, d)和PGCE (a, b)的循环伏安图。 图 1 SCN-在不同电极上的循环伏安图

如图 1所示, 在含有5.0×10-4 mol SCN-的pH 6.0 PBS中, 裸玻碳电极几乎没有任何响应; 而在PGCE上, 除了PGCE的氧化还原峰外, 出现一个SCN-的氧化峰, 峰电位为Epa=0.81 V, 可见对于等量的硫氰根, 在PGCE上的电化学响应比裸玻碳电极灵敏得多, 且减少了过电位。

2.2 缓冲液的选择

分别选用pH均为6.0的0.2 mol/L Na2HPO4柠檬酸缓冲液, 0.1 mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液, 0.2 mol/L醋酸缓冲液, 0.2 mol/LPBS磷酸盐缓冲液, 0.05 mol/L KH2PO4-NaOH缓冲液做支持电解质进行实验。结果表明, 以PBS为支持电解质时SCN-在PGCE的伏安曲线形好, 灵敏度最佳, 峰电位最稳定。因此, 本研究采用0.2 mol/L PBS为支持电解质。

2.3 溶液酸度对峰电流的影响

选用pH分别为5.0, 5.8, 6.0, 6.2, 6.4, 7.0, 8.0 PBS作为支持电解质, 比较SCN-在PGCE上的循环伏安图和峰电流大小。结果表明, 当pH为6.0时峰形最好且峰电流最大, 故选用pH 6.0的PBS作为支持电解质。

2.4 SCN-的痕量测定(图 2)
注:a:空白; b:1.7×10-4; c:3.3×10-4; d:1×10-3; e:1.7×10-3 mol/LSCN-。 图 2 不同浓度的SCN-在PGCE上的示差脉冲伏安图

图 2是SCN-在PGCE上的DPV图, 随着SCN-量的增加, 氧化峰电流增加, 峰电流与SCN-的浓度成正比, 可用DPV法测定痕量硫氰根。

DPV记录-1.0~+1.2V电位之间的示差脉冲伏安曲线, 可得SCN-在6.7×10-6 mol/L~6.7×10-4 mol/L浓度范围内, 峰电流与SCN-浓度成正比, 线形回归方程为i (A)=1.814×10-6+0.039C (mol/L), 相关系数r=0.9992。在E=0.77 V处出现3倍的信噪比(S/N=3)时的SCN-浓度为3.3×10-6 mol/L。使用同一支PGCE平行8次测定5.0×10-4 mol/L的SCN-的试液, 峰电流的相对标准差为3.7%, 重现性较好。在回收率实验中, 用DPV平行8次测定SCN-, 加标样品浓度为4.00×10-7 mol/L, 用标准曲线进行加标回收率实验, 回收率为(103.9±1.7)%, 相对标准偏差(RSD)为1.7%。同时对于5.0×10-7 mol/L的SCN-, K+, Na+, Cl-, NO3-及SO42-不干扰其测定。

2.5 SCN-在PGCE上的氧化峰电流与扫描速度关系(图 3)
注:以pH 6.0 PBS为支持电解质, 1.0×10-3 mol/LSCN-在PGCE上以不同扫描速度扫描的循环伏安图(a:10;b:20;c:50;d:100;e:200 mV/s); 插入:不同扫描速度与峰电流的线性关系图。 图 3 不同扫描速度下SCN-在PGCE上的循环伏安图

图 3所示, 随着扫描速度的增大, 峰电流与扫描速度成正比关系地增大, 相关系数为0.9993, 说明SCN-在PGCE上是一个吸附过程。

同时, 这是一个只有氧化峰无还原峰的不同可逆电化学过程。其氧化峰的半峰宽W1/2为(mV, 25℃)〔19〕, 由图可知W1/2=66.8 mV, 因此, α=0.5时, n=1.87≈2。

2.6 pH对吸附在电极表面SCN-氧化峰的影响

随着pH的增加, 峰电位负移, 在pH5.8~8.0范围内, Epa~pH的斜率为23mV/pH, 由此得氢离子参与数目为1。

3 小结

阳极氧化加循环扫描的方法处理得到的电化学预处理玻碳电极具有很高的稳定性和电化学活性。该电极可以研究硫氰根的电化学行为并对其进行痕量测定。

参考文献
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