邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di (2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)]属邻苯二甲酸酯类增塑剂, 是塑料的重要成分之一, 常用于聚氯乙稀生产, 约占增塑剂总量的80%~85%, 在塑料终产品中其含量可占50%左右^〔1〕。目前已知D EHP是一种环境激素类物质, 可产生多种扰乱动物内分泌的生化和整体效应^〔2〕。近年来, 欧盟和北美的发达国家均已严格限制DEHP等增塑剂的使用, 中国也已将其列为优先控制的环境污染物。因此, 监测塑料拆解地区地表水、地下水以及市政集中式供水的DEHP水平, 有助于了解当地特色经济发展对水环境影响的现状, 并提供相关基础数据, 以采取相应措施, 从而达到保护当地居民健康的目的。

选择中国拥有大规模塑料拆解业的南方某市为研究地域。以自东向西贯穿该市中部的一条河流段为调查中心区, 在约253 km的河流上设置3个采样断面, 调查中心区上游向上约20 km范围为清洁断面; 流经该研究区域(调查中心区)约15 km长的河流段即为污染断面, 调查中心区下游约20 km至河流汇入湖泊处为自净断面。每个断面等距离设3~6个采样点, 共14个采样点。

以塑料拆解业集中地为暴露区, 在距该地约50 km已知无工业污染源的1个农业区为对照区。分别在2个研究地区的居民家中井水、塘水和无组织排放水处各设1~5个采样点, 共28个采样点。

因仅暴露区有市政集中式供水设施, 故在该市自来水厂的原水、出厂水和管网末梢水设置了5个采样点。

采样时间为2008年秋季。在河流岸边水面10 cm处采集水样, 每个采样点的水样由各采样点及其上下游200 m处采集的3份水样混合而成。在暴露区和对照区的各行政村随机抽取3户居民住户井水混合为1个井水样, 共15个水样。在暴露区和对照区内随机采集3~10个塘水样和工业无组织排放污水样。所有水样盛入经酸处理的玻璃瓶, 每个采样点混合水样终体积为1 000 mL。按照《生活饮用水标准检验方法》^〔3〕 (GB5750/T-2006)采集水样, 于低温条件下迅速运抵实验室, 4℃贮存待测。

6890气相色谱仪(氢火焰离子化检测器, 配自动进样器和工作站)、DB-5型毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm); 10管固相萃取装置(美国Agilent公司)。Bond Elut LRCC 18-OH固相萃取柱(美国Varian公司)。BF2000氮气吹干仪(北京八方世纪科技有限公司)。DEHP标准品(美国Accu Standard公司)。正己烷、二氯甲烷和甲醇均为色谱纯; 乙腈和丙酮为分析纯(天津科密欧化学试剂开发中心)。

在室温下各吸取250 mL自然沉降后的澄清水样, 真空抽滤过C₁₈固相萃取小柱(小柱依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇和二次蒸馏水各2 mL预处理), 过柱速率为1 mL /min完毕, 用2 mL二次蒸馏水清洗柱体, 并用平稳的气流继续抽吸1 min, 用丙酮和乙腈各2 mL依次洗脱2 min, 最后用1 mL乙腈洗脱1 min。收集洗脱液于10 mL玻璃试管, 用氮气吹干后用1 mL正己烷定容待分析。

检测器(FID)温度: 320℃。进样口温度: 290℃。柱温: 200℃, 以10℃ /min升至280℃, 保持2 min (总分析时间10 min); 柱流量: 1.5 mL /min (恒流, 高纯氮); 氢气流量: 45 mL /min; 空气流量: 450mL /min; 尾吹流量: 45 mL /min; 进样方式:分流进样, 分流比4:l。进样量: lμL。

水质检测结果按文献〔3-4〕评价。

DEHP水平(表 1)由表 1可见, 各断面采集的混合水样中DEHP检出率为100%。清洁断面、污染断面和自净断面DEHP的平均浓度分别为0.32, 2.05和1.02 μg /L。污染断面水样中DEHP平均浓度为清洁断面的6.4倍, 是自净断面DEHP浓度的2倍; 污染断面水样中DEHP检出的最高浓度为7.5 μg /L, 但均未超过中国《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002)中DEHP的限值(8 μg /L)。

表 1

表 1 河流水样中 DEHP检测结果

表 1 河流水样中 DEHP检测结果

暴露区井水DEHP平均浓度为14.20 μg /L, 对照区DEHP平均浓度为0.79 μg /L。暴露区井水中DEHP的平均浓度是对照区DEHP平均浓度的18倍, 为中国《生活饮用水卫生标准》 (GB5479-2006) 〔4%中DEHP限值(8 μg /L)的1.8倍。暴露区9个井水样中, 有2个水样超标, 超标率为22.2%, 其中DEHP最高浓度达87.70 μg /L, 超过中国《生活饮用水卫生标准》 (G B5479-2006)限值的10倍。但对照区未检出超标井水样。

由表 2可见, 暴露区塘水中DEHP平均浓度为135.68 μg /L, 是对照区的367倍。暴露区4个塘水样中, 有2个塘水中DEHP浓度超过中国《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002), 超标率达50.0%, DEHP检出的最高浓度为429.89 μg /L, 超过标准限值53倍。而对照区塘水未检出超标水样。暴露区无组织排放水样DEHP的平均浓度为42.43 μg /L, 6个无组织排放水样中就有2个水样超过我国《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002)。由于在对照区目前尚无已知的工业污染源, 故未设无组织排放水样采集点。

表 2

表 2 塘水和无组织排放水 DEH P检测结果

表 2 塘水和无组织排放水 DEH P检测结果

DEHP水平该市自来水厂的原水、出厂水和末梢水样中DEHP的平均浓度分别为2.36, 0.23和1.04 μg /L, 均未超过我国《生活饮用水卫生标准》 (G B5479-2006) 8 μg /L的限值。

本研究暴露区不同类型水样中均检出了D EHP。河流水样中DEHP浓度范围(0.14~7.50 μg /L), < 黄河(1.04~109.93 μg /L), 而>长江三峡库区枯水期(0.676~1.460 μg /L) 〔5-6%。其各个断面水样中DEHP的浓度依次递增即:清洁断面 < 自净断面 < 污染断面。而污染断面DEHP来源的直接途径可能是该地区废水、户外长期堆放的塑料类等固体废弃物经雨水淋溶作用以及塑料的缓慢释放致DEHP排放到河流中; 间接途径可能是排入大气的该类化合物, 通过干沉降或雨水淋洗转入水环境中。暴露区无组织排放水不仅可以直接污染塘水, 并且可通过地面的途径流入污染当地土壤, 对生态系统造成影响; 该区井水高浓度的DEHP, 可能来自空气、土壤等环境介质中DEHP迁移和渗透。当地居民饮水状况问卷调查结果显示, 89.9%的调查对象是饮用井水, 且该区井水水样的DEHP超标率为22.2%, 提示暴露区居民饮用地下水暴露于DEHP的水平较高。而当地自来水样中DEHP浓度未超过中国标准, 说明集中式供水是降低当地居民通过饮水途径暴露DEHP的重要安全措施之一。因此, 为保护当地生态环境和人群健康, 保持塑料拆解产业的可持续性发展, 应对污水排放实行统一管理并扩大集中式供水的覆盖面。