乙醛、丙烯醛和巴豆醛均为重要的有机化工原料。醛类的毒性主要是对皮肤和粘膜有刺激作用, 且具有致癌危险性^〔1〕。现行的国家标准《水源水中乙醛、丙烯醛卫生检验标准方法气相色谱法》和《水源水中巴豆醛卫生检查标准方法气相色谱法》制定于1989年, 受当时分析仪器条件及样品预处理方法水平的限制, 乙醛的最低检测浓度为0.24 mg/L, 丙烯醛的最低检测浓度为0.019 mg/L, 巴豆醛的最低检测浓度为0.16 mg/L, 其中乙醛的检测限不能满足GB5749 -2006 《生活饮用水卫生标准》中规定的限值要求。有文献报道, 采用气相色谱法^〔2〕和高效液相色谱法^〔3〕测定水中的乙醛和丙烯醛, 但未见水中巴豆醛的测定。本研究建立了顶空-大口径毛细管气相色谱法(FID)同时测定生活饮用水及水源水中乙醛、丙烯醛和巴豆醛的方法。结果报告如下。

1 材料与方法 1.1 仪器

Agilent G1888A型顶空自动进样系统, Agilent6890N型气相色谱仪(FID检测器), Agilent化学工作站, 分流/不分流进样口(美国Agilent公司); DB -624石英毛细管色谱柱(30 m × 0.45 mm, 2.55 um); BT124型万分之一分析天平(德国Sartorius公司); pH酸度计(上海梅特勒-托利多公司)。

1.2 试剂

硫酸溶液(1 + 1); 0.05 mol/L亚硫酸氢钠溶液; 0.05 mmol/L碘溶液; 0.100 0 mol/L硫代硫酸纳溶液; 0.5%淀粉溶液; 1 mol/L亚硫酸钠溶液; 0.250 0 mol/L硫酸标准溶液; 0.500 0 mol/L氢氧化钠标准溶液; 氯化钠(NaCl, 优级纯, 550 ℃烘烤2 h以去除吸附的有机物); 乙醛40% (分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); 丙烯醛(色谱纯, 德国Ehrenstorfer公司); 巴豆醛(分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.3 标准溶液 1.3.1 乙醛标准储备液

取40%的乙醛1.0 mL, 置于250 mL全玻璃蒸馏器中, 加超纯水定容至100 mL, 加硫酸溶液(1 + 1) 25 mL酸化, 投入数粒玻璃珠, 加热蒸馏。收集馏出液于盛有少量超纯水的250 mL容量瓶中。容量瓶放在冰水中, 收集馏出液约80 mL, 加超纯水至刻度。取10.00 mL上述乙醛溶液, 置于250 mL碘量瓶中, 加入亚硫酸氢钠溶液〔c (NaHSO₃)=0.05 mol/L〕25.0 mL, 混合后, 在暗处放置30 min, 加入碘标准溶液〔c (1/2I₂)=0.10 mol/L〕50.0 mL; 再在暗处放置5 min。然后以硫代硫酸钠标准溶液〔c (Na₂S₂O₃)=0.100 0 mol/L〕滴定。当滴定至淡黄色时, 加入0.5%淀粉溶液1 mL, 继续滴定至蓝色刚褪去为止。按同样条件作空白滴定, 根据硫代硫酸钠溶液用量, 计算出乙醛的浓度。

式中: V₀ -滴定空白所用硫代硫酸钠溶液的亳升数, mL;

V-滴定乙醛所用硫代硫酸钠溶液的毫升数, mL;

M -硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度, mol/L。

根据此浓度计算并稀释成1.00 mg/mL乙醛标准储备液。

1.3.2 丙烯醛标准储备溶液

取10 mL容量瓶1个, 加超纯水数毫升, 准确称重。滴加1滴新蒸馏的(或色谱纯)丙烯醛, 再称重。增加的量既为丙烯醛的质量, 加超纯水至刻度。计算含量后, 取适量此溶液用超纯水稀释至10.00 mL /mL的丙烯醛标准储备液。

1.3.3 巴豆醛标准储备液

巴豆醛易聚合并氧化成巴豆酸, 因此, 应用前必须标定其浓度。标定方法:吸取100 mL 1 mol/L亚硫酸钠溶液放入具塞三角瓶中, 加入50 mL 0.250 0 mol/L硫酸标准液, 振摇, 加入1.00 mL巴豆醛, 称重。再振摇2~3 min, 使完全反应后, 定量地移入烧杯内, 将pH电极插入溶液中, 在不断搅拌下滴入0.500 0 mol/L氢氧化钠标准溶液, 至pH达9.2~9.4时, 记录氢氧化钠标准溶液滴入的体积(mL), 按下式计算巴豆醛含量:

式中: A-滴定50 mL标准酸所需氢氧化钠标准溶液的计算量, mL;

B-滴定样品时所用氢氧化钠标准溶液的量, mL;

M -氢氧化钠溶液的摩尔浓度, mol/L;

W -巴豆醛的重量, g。

根据标定的浓度计算并稀释到10.00 mg/ mL的巴豆醛标准储备液。以上3种溶液可在0~4 ℃冰箱中保存2或4周。

1.3.4 混合标准中间工作液

分别准确移取一定体积的乙醛、丙烯醛、巴豆醛的标准储备液, 可根据需要用水稀释成适用浓度的混合标准中间工作液(参考值:含0.05 mg/mL乙醛、0.10 mg/mL丙稀醛和0.10 mg/mL巴豆醛的标准溶液)。该溶液可在0~4 ℃冰箱中保存10 d。

1.3.5 混合标准工作液

准确移取一定体积的乙醛、丙烯醛和巴豆醛的混合标准中间工作液, 根据检测器的灵敏度及线性要求, 将混合标准中间工作液依次稀稀得到混标的5个系列的使用液(参考值:系列1的浓度分别为0.012, 0.025, 0.025 mg/L; 系列2的浓度分别为0.025, 0.050, 0.050 mg/L; 系列3的浓度分别为0.050, 0.100, 0.100 mg/L; 系列4的浓度分别为0.100, 0.200, 0.200 mg/L; 系列5的浓度分别为0.250, 0.500, 0.500 mg/L)。该溶液可在0~4 ℃冰箱中保存1周。

1.4 试验方法 1.4.1 色谱条件

柱温控制程序:初始温度为50 ℃, 以10 ℃ /min的升温速率升至75 ℃, 总运行时间为2.5 min; 柱流量采用恒流模式, 流量为18 mL /min, 载气为氮气(N₂) (纯度99.999%), 氢气40 mL /min, 空气450 mL /min; 分流比1: 1。

1.4.2 顶空进样系统条件

温度:炉温为85 ℃, 定量管温度为95 ℃, 传输线温度为105 ℃; 压力:传输线压力为127 kPa, 顶空瓶压力为74 kPa; 时间:样品平衡时间为15 min, 充压时间为0.15 min, 充入定量管时间为0.15 min, 定量管平衡时间为0.1 min, 进样时间为1.0 min; 进样量为3.0 mL; 高速振荡。

1.4.3 标准曲线的绘制

取10.0 mL标准使用液, 进顶空-气相色谱仪测定, 根据保留时间定性, 以峰面积对浓度分别绘制乙醛、丙烯醛和巴豆醛的标准曲线。

1.4.4 样品前处理

取水样10.0 mL (玻璃瓶采集)于20 mL顶空瓶中, 加入3.8 g NaCl, 立即密封顶空瓶, 轻轻摇匀, 供色谱分析用。

1.4.5 样品测定

水样及乙醛、丙烯醛、巴豆醛混合标准品10.0 mL于顶空瓶中, 在优化的色谱条件下利用顶空自动进样系统提取, 氢焰离子化检测器(FID)测定, 以保留时间定性, 峰面积定量, 用外标法计算样品中乙醛、丙烯醛、巴豆醛的浓度。

2 结果 2.1 色谱条件优化

柱温采用程序升温、载气采用恒流方式时, 比较DB -5毛细管色谱柱、DB -624毛细管色谱柱(大口径)、R tx -WAX毛细管色谱柱。结果表明, 采用DB -624毛细管色谱柱(大口径)时, 具有分离效果好, 热稳定性好, 柱容量大的特点, 有利于大进样量, 提高方法的灵敏度, 乙醛、丙烯醛、巴豆醛的灵敏度比使用其他毛细管色谱柱高2倍以上, 且分离效果及峰形均能满足方法要求。

2.2 顶空条件的选择 2.2.1 NaCl浓度对测定的影响

氯化钠具有提高溶液的离子强度, 降低有机化合物在水中溶解度的作用。取10.0 mL混合标准溶液, 固定顶空平衡温度(80 ℃)和恒温时间(20 min)观察NaCl的浓度与乙醛、丙烯醛, 巴豆醛响应值的关系。结果表明, 随溶液中NaCl浓度的增加乙醛、丙烯醛、巴豆醛的峰面积不断增加, 当NaCl浓度增加至380 g/L时, 峰面积不再增大, 此时样品中的NaCl浓度已达到饱和状态。故选380 g/L NaCl。

2.2.2 样品定量管对测定的影响

乙醛、丙烯醛、巴豆醛与水完全混溶, 所以顶空瓶气相中目标化合物的相对浓度较低, 致使方法的灵敏度相对较低。试验比较了采用1 mL样品定量管和3 mL样品定量管进样。结果表明, 采用3 mL样品定时管进样时, 乙醛、丙烯醛、巴豆醛的灵敏度比使用1 mL样品定量管高2倍以上, 且分离效果及峰形均能满足方法要求。

2.2.3 平衡温度对测定的影响

随着样品平衡温度的升高, 进入气相的乙醛、丙烯醛、巴豆醛的量增加, 从而提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸气大量进入, 从而降低气相目标化合物的相对浓度, 同时理论上平衡温度应低于溶剂沸点10~20 ℃。固定恒温时间为20 min, 观察60 ℃、70 ℃、80 ℃、85 ℃平衡温度对灵敏度的影响。结果表明, 样品平衡温度选择85 ℃较为适宜。

2.2.4 平衡时间对测定的影响

固定顶空平衡温度85 ℃, 改变平衡时间为10, 13, 15, 18, 20, 25 min。结果表明, 随着平衡时间的增加, 峰面积不断增大, 当平衡时间为15 min时, 气-液2项达到平衡, 峰面积达最高值。选平衡时间为15 min。

2.3 线性范围及检出限

按最佳分析条件测定含乙醛、丙稀醛、巴豆醛混合标准溶液系列的峰面积, 得到乙醛的回归方程为y=406.83 x + 0.847, r=0.9999, 线性范围为3.0~250μg/ L, 检出限为1.0μg/L; 丙烯醛的回归方程为y=207.53 x -0.450, r=0.999 8, 线性范围为6.2~500μg/L, 检出限为3.3 μg/L; 巴豆醛的回归方程为y=157.19 x -0.174, r=0.999 9, 线性范围为6.2~500μg/L, 检出限为3.5μg/L。由此可见, 在顶空-色谱条件下, 乙醛、丙烯醛、巴豆醛均有较宽的线性范围、较好的线性及较高的灵敏度。

2.4 水样分析及加标回收率

采用本法测定25份自来水和地下水, 结果乙醛、丙烯醛、巴豆醛均未检出。人工制备含乙醛、丙烯醛、巴豆醛的合成水样, 向合成水样中加入高、低2种不同浓度的混合标准溶液, 测其回收率及相对标准偏差, 乙醛回收率范围为92.0%~95.5%, 相对标准偏差(RSD)为3.1%~3.7%;丙烯醛回收率范围为90.0%~91.4%, RSD为2.1%~3.6%;巴豆醛回收率范围为95.6%~96.3%, RSD为2.1%~2.9%。

3 小结

采用顶空气相色谱大口径毛细管柱-氢火焰离子化检测器同时检测饮用水中乙醛、丙烯醛、巴豆醛, 操作简单、快速、灵敏、分离效果好, 可完全满足水质卫生标准的要求。同时方法也可用于环境水样中乙醛、丙烯醛、巴豆醛的测定。