无机锡多属低毒或微毒，少数无机锡对动物有明显毒性; 有机锡具有很大的毒性，被广泛用作杀虫剂以及海洋船只的防污涂料，从而对水、底泥和海洋生物造成污染^〔1〕。海洋生物对有机锡化合物的富集能力很强，在浓度很低的情况下即可引起海洋生物累积性中毒或生殖逆向性变化，并经由食物链最终影响到人体健康^〔2〕。目前食品中锡测定的国家标准方法是氢化物原子荧光光谱法和苯芴酮比色法^〔3〕。前法灵敏度较高，但锡形成氢化物的酸度范围很窄，条件苛刻^〔4〕。石墨炉原子吸收法测锡受基体干扰严重，导致测定灵敏度低，重现性差^〔5〕。本研究采用氯化钯+磷酸二氢铵作为混合基体改进剂，有效提高了锡测定的灰化温度和灵敏度，建立了灵敏、准确的石墨炉原子吸收测定海产品中总锡的方法。现报告如下。

在广东省沿海由西向东布点采样，共19个采样点，其中10个点为海水养殖基地，7个点为海水捕捞渔港，2个点为海鲜批发市场，均为当地重要的海产品供应基地。有代表性采集当地居民喜欢食用的鱼类、贝类11个品种，共58个样品，对每一地点的同一物种，尽量采集个体大小接近的样品。取可食部分，先用超纯水洗净后，再用纱布拭干水分，打碎均匀，然后用冻干机冷冻干燥，去除水份备用。计算样品水分含量。实验样品水分含量为63.0%~88.0%。选用氯化钯、磷酸二氢铵、硝酸镁、硝酸镁+氯化钯、磷酸二氢铵+氯化钯作基体改进剂，考察其对锡测定结果的影响。

M6石墨炉原子吸收光谱仪、锡空心阴极灯、长寿命石墨管(美国Thermo公司); 冷冻干燥机(美国FTS公司); 电子烘箱(德国Binder公司); 聚四氟乙烯消化内罐及不锈钢外罐(北京实华科技发展有限公司机械制造厂)。

灯电流：75%(10 mA); 波长：224.6 nm; 光谱带宽：0.5 nm，测定方式：峰高法，塞曼校正背景法，进样体积：10 μL，石墨炉升温程序：干燥温度100 ℃，保持30 s，斜坡10 ℃/s，灰化温度1 400 ℃，保持20 s，斜坡150 ℃/s，原子化温度2 600 ℃，保持3 s，净化温度2 700 ℃，保持3 s。

标准储备液：1 000 μg/mL锡国家标准溶液(国家标准物质中心)。用3%的硝酸逐级稀释至40 μg/L的标准使用液; 硝酸(GR); 盐酸(GR); 硝酸镁(AR); 氯化钯(AR); 磷酸二氢铵(AR); 硝酸镁溶液(1.0%)：取1.0 g硝酸镁用水溶解至100 mL; 氯化钯(0.8%)溶液：称取0.80 g氯化钯，用5 mL王水溶解，再用2% HNO₃定容至100 mL; 磷酸二氢铵(2%)：称取2.0 g磷酸二氢铵用水溶解至100 mL; 载气：99.996%高纯氩气。

称取约0.5 g样品于聚四氟乙烯消解内罐中，加5 mL HNO₃，加盖放置过夜，次日拧紧不锈钢外套，放入烘箱中，110 ℃加热2 h，最后将温度升高到160 ℃加热4 h，冷却至室温后开启，将消解内罐置电热板上110 ℃挥尽氮氧化物，小心将罐中消解液转移到50 mL聚丙烯离心管中，定容至25 mL，作为上机待测液。

标准系列浓度为0，10，20，30，40 μg/L，进样体积10 μL，基体改进剂3 μL。仪器工作条件同标准系列，测定样品消解液吸光值，在锡标准曲线上得出锡的浓度。

图 1

图 1 灰化温度曲线图

不加基体改进剂时，灰化温度900 ℃以后，信号吸收值迅速降低; 氯化钯做基体改进剂，灰化温度无提高，信号吸收值反而降低; 磷酸二氢铵做基体改进剂，灰化温度提高到1 100 ℃，信号吸收值提高约1.4倍; 硝酸镁做基体改进剂，灰化温度提高到1 000 ℃，信号吸收值提高1.6倍; 氯化钯+硝酸镁混合基体改进剂可把锡稳定到1 400 ℃，但信号吸收值无提高; 氯化钯+磷酸二氢铵混合基体改进剂可以把锡稳定到1 400 ℃，而且信号吸收值提高2.4倍。所以，本实验选用氯化钯+磷酸二氢铵做锡的基体改进剂。

图 2

图 2 原子化温度曲线图

从图 2可见，无基体改进剂的曲线很平缓，信号吸收值随原子化温度升高提高不大，而加入基体改进剂后，信号吸收值随原子化温度升高显著提高。为了尽量减免石墨管的老化，选择2 600 ℃作为原子化温度。

本法对0~40 μg/L范围内锡的测定呈良好线性范围，标准曲线回归方程为y=0.00588x+ 0.0185，相关系数为0.998。按照国际卫生部与应用化学联合会(IUPAC)定义，对样品空白连续测定7次，计算空白值的标准偏差，按照检出限公式L=KS/b (K=3，95%CI)计算检出限，检出限为0.46 μg/L。当样品取样量为0.5 g，定容至25 mL，样品水分含量按63.0%计，方法检出限为8.5 ng/g (以湿重计)。

对3个不同浓度的样品分别测定6次，以其测量值的相对标准偏差作为方法精密度，其结果为3.9%~7.1%。根据本实验建立的条件，对样品A添加3个不同浓度的标准，进行标准加入回收实验，回收率为95.2%~107.6%。

表 1

表 1 海产品中总锡含量(ng/g，以湿重计)

表 1 海产品中总锡含量(ng/g，以湿重计)

58个样品以湿重计算的总锡测定平均浓度为135.1 ng/g，浓度分布在27.4~687.3 ng/g之间。7种鱼类中，银纹笛鲷的总锡平均含量最高(289.3 ng/g)，长鳍篮子鱼的平均含量最低(50.8 ng/g)。4种贝类中，翡翠贻贝的总锡平均含量最高(213.4 ng/g)，文蛤的平均含量最低(52.5 ng/g)。不同种类海产品中总锡含量比较，差异有统计学意义(P < 0.01)。

传统湿法消化样品时，要求严格控制温度，温度太低，硫酸难以赶尽，温度太高，则可能生成难溶性的焦硫酸盐或二氧化锡。本研究选择高压湿法消化方式进行样品处理，由于采用密闭系统进行高压消化，能将样品消化彻底而不产生挥发损失。由于用硝酸和过氧化氢在消化时容易生成β-锡酸^〔6〕，硫酸则强烈抑制锡的吸收信号，而高氯酸容易引起爆炸，并且对后面的测定及石墨管寿命带来不利影响，故本实验只用硝酸来消化样品，与使用混合酸(含高氯酸)消化所得结果比较，两者无明显差别。

本研究比较了5种基体改进剂，氯化钯+磷酸二氢铵混合基体改进剂的效果最好，灰化温度与信号吸收值均得到较大提高。吸收信号随原子化温度升高明显提高，可能由于锡与基体改进剂形成某种较为稳定的化合物，在低温下锡不易原子化，而随着温度的升高，原子化效率越来越高。

我国目前尚无相应的限制法规。文献表明, 一些市售的海产品和环境水域中的丁基锡污染普遍而严重^〔9〕。本研究结果显示，广东省沿海海域海产品中含有一定量的总锡，提示可能存在锡类化合物污染，有必要进一步研究。