膨化食品是儿童经常食用的一种食品。铅是一种对儿童的生长发育, 学习记忆有害的微量元素。准确测定儿童膨化食品中微量铅的含量, 评估儿童日常铅暴露水平, 对维护儿童的正常生长发育有着重要意义。同位素稀释等离子体质谱(isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry, ID-ICP-MS)由于具有较高的测量灵敏度和精密度以及具有理想的检出限, 已成功地用于地质样品^〔1〕、食品^〔2〕、生物样品^〔3〕中痕量元素的测定。

1 材料与方法 1.1 材料 1.1.1 仪器与试剂

7500ce型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司); 螯合阳离子树脂D401(江苏色可赛思树脂有限公司); Element型纯水器(美国MilliQ公司); MARS型微波消解装置、55 ml的聚丙稀酰胺样品消解罐(美国CEM公司)。优级纯硝酸(苏州晶瑞化学有限公司); 铅同位素稀释剂SRM982(美国国家标准局); 环境样品混合标准液(美国Agilent公司，批号5138-4688);混合内标(美国Agilent公司，批号5183-4680);0.1 mol/L NH₄Ac缓冲溶液(美国Sigma公司); 调谐液(美国Agilent公司，包括10 μg/ml Li, Co, Ce, Tl)。

1.1.2 等离子体质谱仪工作条件

使用调谐液对等离子体质谱仪进行调谐，等离子体功率为1400 W，采样深度为10 mm，载气流速为0.8 L/min，尾吹气流速为0.24 L/min，等离子气流速为15 L/min，辅助气流速为0.91 L/min，雾化器为同心型，扫描1 000次，重复6次。

1.2 实验方法 1.2.1 样品消解

精密称取上海市本地销售的儿童膨化食品样品约0.15 g (精确到0.000 1 g)，将称取的样品置于55 ml的聚丙稀酰胺消解罐内，准确加入铅的同位素稀释剂SRM982，再加入1.5 ml优级纯的硝酸，将装配好的消解罐置于MARS型微波消解器中进行样品消解。在消解结束后将消解液加热赶酸，冷却后加入NH₄Ac缓冲溶液调节pH，震荡混匀，过柱。

1.2.2 样品富集

将螯合阳离子浸泡在0.1 mol/L NH₄Ac缓冲溶液中约48 h，然后装入到3×11.8 cm的一次性针筒里，装填高度为8 cm，用超纯水、稀硝酸(5%, v/v)反复淋洗。将消解液加入到上述的过滤柱中，利用超纯水淋洗消解液中的基体物质，再用稀硝酸(5%, v/v)洗脱螯合的铅，接收洗脱液待测，以0.1 mol/L NH₄Ac缓冲溶液为空白。

1.2.3 样品测定

利用在线加入法，以1 μg/ml的Tl作为内标，在对ICP-MS进行调谐后，测定²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb和²⁰³Tl/²⁰⁵Tl的信号值。在优化的螯合树脂分析条件和仪器分析条件下，对几类膨化食品进行测试; 每种样品做平行样3份，对其中的铅进行测定。

2 结果 2.1 同位素比值测定

根据同位素稀释法的原理，由于同位素比值是影响测定准确度的最重要的因素，因此，在测定中必须要求同位素比值恒定。随着洗脱体积的增加，²⁰⁶Pb/²⁰⁸Pb的比值能基本稳定在(0.719 7±0.015 6)范围内，由此可保证实验的准确性。

2.2 铅螯合离子交换条件的优化 2.2.1 消解液在交换柱上富集铅的pH值

因为在不同pH值的情况下，D401螯合阳离子树脂对铅的保留效果不同，这就需要对消解液pH值进行优化，以获得较高的保留效果。在pH < 4时，氢离子会和铅离子竞争结合树脂; 当pH>7时, 铅离子会与OH^-作用产生氢氧化物，这使得螯合阳离子树脂保留铅的效果变差。根据D401出厂指标，当pH在4~6之间时对2价阳离子保留效果好，在本实验中将消解液的酸度调节至5，以此为介质酸度。

2.2.2 淋洗时间的选择

本实验采用水作为淋洗液，观察经不同时间水淋洗后的D401树脂对消解液中铅的保留和样品中基体的去除情况。每隔2 min采集淋洗液，测定其中的钙、镁、铁、铅离子。结果表明，水淋洗时间选择10 min左右时大量基体杂质已被去除。而水淋洗时间延长，铅的强度值略有下降。故实验选择水淋洗时间为10 min。

2.2.3 洗脱液的选择

螯合在D401树脂上的铅可用酸进行洗脱，常用的酸有HCl和HNO₃等。但考虑到减少在ICP-MS测量过程中减少干扰，故选用HNO₃作为洗脱液。实验中对不同浓度的稀HNO₃洗脱效果进行比较，随着稀硝酸浓度的提高，洗脱效果逐渐增强。但是为了避免高浓度的HNO₃对采样锥和截取锥的腐蚀，本实验采用5%的稀硝酸作为洗脱液。在洗脱过程中，洗脱速度对洗脱效果有一定的影响。一般在填料紧密程度一致的情况下，洗脱速度越慢，洗脱效果越好。在本实验中，采用自然下滴的方法进行洗脱。洗脱速度约为0.8 ml/min。

2.3 样品测定结果(表 1)

将ID-ICP-MS方法测定结果与国家标准中的原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry, AAS)进行比较。结果表明，这2种方法的准确度和精密度都很高。参考国家卫生标准(GB17401-2003)规定食品中铅含量不能超过0.05 mg/kg的标准，这些膨化食品的铅含量均未超标。

3 讨论

目前测定食品中铅的方法比较多，如用二硫腙比色法及萃取分离-原子吸收分光光度法、示波极谱法、阳极溶出伏安法等测定方法。这些方法大都具有操作复杂、灵敏度较低、且测定速度慢等缺点。本实验建立了用微波消解的方法消解膨化食品，并用螯合阳离子树脂D401对消解液进行分离富集，并用ID-ICP-MS进行测定。结果表明，其具有准确度高、操作简便等优点，能有效除去基体物质的干扰。同时本方法测定了几种有代表性的膨化食品中铅的含量，并将所得结果与国家标准方法原子吸收光谱法进行比较。结果表明，这种方法准确性和重现性都很好，表明此方法能够用于复杂基质样品中微量铅的测定。