硒是人体生长发育过程中所必需的微量元素之一。土壤中的水溶性硒易被植物吸收^〔1〕, 而植物中硒含量又与人和动物的健康有直接关系。所以测定土壤中水溶性硒含量具有重要意义。目前硒的测定方法较多。荧光分光光度法是经典方法，灵敏度高，但操作繁琐费时^〔2〕；石墨炉原子吸收光谱法存在硒的挥发损失^〔3〕；催化光度法和极谱法的稳定性差^〔4〕；氢化物发生原子吸收光谱法具有高灵敏度和高选择性的优点，但操作繁琐^〔5〕。流动注射氢化物发生原子吸收光谱法是近年来发展较快的分析方法，除具有氢化物发生原子吸收光谱法的优点外，还有操作简便、分析快速、试剂用量少等优点^〔6〕。本文采用该法测定土壤中水溶性硒，对试验条件、样品处理等进行了研究，取得较好效果。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器

AA-7000型原子吸收分光光度计(北京东西电子技术研究所)；WHG-102A2型流动注射氢化物发生器及电加热石英管(石英管长200 mm，内径7 mm，外径9 mm，北京瀚时制作所)；硒空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。

1.1.2 样品与试剂

按一般土壤采集方法取耕作层土壤约500 g，挑出植物根及石块等杂物，自然风干，碾碎，过80目筛，混匀，装瓶备用作为检测样本。硒(Ⅳ)标准贮备液(1.000 mg/ml)：准确称取亚硒酸(H₂SeO₃)0.1634 g于100 ml烧杯中，用2.0 mol/L盐酸溶解，并定容至100 ml容量瓶中，摇匀；硒(Ⅳ)标准应用液(250.0 ng/ml)：用2.0 mol/L盐酸逐级稀释硒(Ⅳ)标准贮备液配制；硼氢化钾溶液(5.0 g/L)：称取硼氢化钾(94%)2.5g，溶于4 g/L氢氧化钠溶液并稀释至500 ml，用脱脂棉过滤后移至聚乙烯瓶中，于4 ℃冷藏保存；氢氧化钠溶液(10.0 g/L)；混合酸：硝酸与高氯酸的体积比为4：1；载液：0.50 mol/L盐酸；稀释液：2.0 mol/L盐酸；载气：高纯氩气；盐酸、硝酸、氢氧化钠为优级纯，其他试剂为分析纯，实验用水为去离子水，实验所用器皿用硝酸(1：3)浸泡24 h。

1.2 方法原理

用碱性水溶液浸提土壤样品中的水溶性硒，浸提液经硝酸-高氯酸消化后，加入盐酸将六价态硒还原为四价态硒，该溶液作为试样溶液。以稀盐酸作载流载带试样溶液，试样溶液在反应管中与硼氢化钾溶液混合并发生化学反应，四价态硒被还原为硒化氢气体，被载气带入电加热石英管原子化器中，硒被原子化成基态原子蒸气。当硒空心阴极灯发射的特征谱线(196.0 nm)通过石英管时，被基态原子所吸收。在一定实验条件下，其吸光度与试样溶液中硒浓度呈正比，与标准系列比较定量。

1.3 操作条件

分析线波长196.0 nm，光谱通带0.4 nm，灯电流5.0 mA，测量方式为峰高，硼氢化钾浓度5 g/L，盐酸载液浓度0.5 mol/L，载气流速200 ml/min，石英管加热电压120V。

1.4 实验方法

取一定量硒(Ⅳ)标准应用液于10 ml比色管中，用2 mol/L盐酸稀释至刻度，摇匀，作为测试液，按操作条件进行测定。

1.5 样品分析

准确称取土样1.500 0 g于25 ml具塞比色管中，加入8.0 ml 10 g/L氢氧化钠溶液，于振荡器上震荡1 h后，放在沸水浴中加热0.5 h。将溶液倒入离心管中，用2.0 ml 10 g/L氢氧化钠溶液冲洗比色管，溶液一并倒入离心管，在1 500 r/min转速下离心5 min。将上清液倒入100 ml三角烧瓶中，加入8.0 ml混合酸，盖上回流帽，置于砂浴电热板上低温消化1 h后高温消化至红棕色气体冒尽，溶液无色透明且刚产生高氯酸白烟时止。如溶液有色，需补加少量混合酸继续消化。取下三角烧瓶冷却至近室温，用2 mol/L盐酸稀释溶液至10.00 ml，放置0.5 h。同时做试剂空白。按实验方法测定吸光度，用标准曲线法定量。

2 结果与分析 2.1 试验条件选择 2.1.1 稀释液浓度的选择

按实验方法，固定其他条件，改变盐酸溶液浓度测定标准测试液的吸光度。结果表明，盐酸浓度在1.5~3.5 mol/L之间，灵敏度和稳定性均较好。因此，选2.0 mol/L盐酸。

2.1.2 硼氢化钾浓度的选择

实验表明，硼氢化钾浓度为3.0~7.0 g/L时，吸光度值大且稳定。因此，选5.0 g/L。

2.1.3 载液浓度的选择

结果表明，盐酸浓度在0.30~2.0 mol/L之间，吸光度值大且基本恒定。因此，选盐酸浓度0.50 mol/L。

2.1.4 石英管加热电压的选择

结果发现，电压小于100 V，吸光度值随电压增加而增大；电压在100~150 V，吸光度值达最大值；电压超过150 V，吸光度值缓慢降低。因此，选加热电压为120 V。

2.1.5 载气流速的选择

实验表明，载气流速在160~260 ml/min时，吸光度值大且变化较小。因此，选载气流速为200 ml/min。

2.2 共存离子的影响

结果表明（相对误差不超过±10%）：至少30 000倍K⁺、Na⁺；20 000倍Ca²⁺、Mg²⁺；1 000倍Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、I^-、Cr (Ⅵ)；400倍Co²⁺、Ni²⁺；300倍Cu²⁺、Ag⁺、As (V)；100倍As (Ⅲ)不干扰测定。

2.3 线性范围与检出限

测定不同浓度硒标准测试液的吸光度，绘制硒浓度与吸光度关系曲线。结果，硒浓度在0.8~28.0 ng/ml范围内与吸光度呈线性关系，直线回归方程为A=0.02lc+0.012，A为吸光度，c为硒浓度(ng/ml)，相关系数r=0.999 4。测定20个试剂空白溶液的吸光度，按公式L=3S_b/S (Sb为空白溶液的标准偏差，S为回归直线的斜率，L为检出限)，求得方法的检出限为0.19 ng/ml。

2.4 准确度与精密度

对4份土壤样品进行分析，同时做加标回收率试验。样品6次平行测定的平均值分别为43.0，47.6，64.1，80.3 ng/g；相对标准偏差分别为3.7%，3.0%，3.5%，4.1%，6次平行测定的平均加标回收率分别为93.5%，99.0%，89.9%，99.93%。

3 小结

结果表明，本法测定土壤中水溶性硒，检出限为0.19 ng/ml，线性范围为0.8~28.0 ng/ml，相对标准偏差为3.0%~4.1%，样品加标回收率为89.9%~99.3%。方法具有灵敏度高，选择性好，简便快速，试剂和样品用量少，精密度和准确度均较高等优点，有推广应用价值。