随着对食品安全的关注，发现经过加工的食品中出现了一些对健康有害的物质。起初人们关注的大多是环状结构的化合物，如多环芳烃和杂环胺等，而忽视了那些非环状物质。自20世纪末期，发现丙烯酰胺、氯丙醇和反式单烯脂肪酸等非环状结构的有机类有害物质，并对食用者的健康构成了威胁。因此，了解其在食品加工中产生状况及有效的检测技术将有助于对其研究的认识和深入。本文就最近几年国内外对加工食品中产生的3类非环状有机有害物质的产生及检测技术研究进展综述如下。

1 高温热处理食品中的丙烯酰胺

丙烯酰胺(Acrylamide，AA)是高分子材料聚丙烯酰胺的单体，被国际癌症研究机构列为2A类致癌物质，因聚丙烯酰胺被用于食品包装材料和饮用水处理中，所以世界卫生组织制定了饮用水中AA的残留限量为0.5 μg/L。自2002年，Tareke E等^[1]在某些植物源加工食品中发现了高含量的AA并引起广泛关注后，AA成为近几年食品安全的研究热点^[2]。

1.1 主要污染的食品和健康危害

近几年来，调查数据^[3]表明，富含淀粉的高温加工食品如炸薯条(片)中AA含量达10^-6、薄脆饼干等AA含量达10^-7，而油炸肉类中含量很少，蔬果及其加工食品中则无AA。淀粉类加工食品的AA，源于还原糖与天门冬氨酸的Maillard反应，食品组分、加工介质、pH、高于100 ℃的温度、添加剂和加热时间等因素都能影响AA的含量^[4]。根据Richard HS等^[4]的研究，高温热处理不仅是食品工业的重要工艺之一，也是主要的家庭烹调方法之一，所以家庭烹制的淀粉类食品中AA的存在不可避免。

虽然环境中的AA可通过多种途径被人体吸收，但通过饮食经消化道吸收最快。进入人体内的AA约90%被代谢，仅少量以原形经尿液排出。体内AA可分布在各组织中，与DNA上的鸟嘌呤结合形成加合物，导致遗传物质损伤和基因突变，从而具有生殖毒性、致突变性、致癌性和神经毒性，其半数致死量(LD50) 为150～180 mg/(kg·bw)^[4]。一般人群对AA的平均摄入量为0.3～2.0 μg/(kg·d)，最高摄入量可达4 μg/(kg·d)，儿童和青少年的暴露量要高出成年人的2～3倍，成年人中女性的暴露量高于男性^[4]。虽然到目前为止，流行病学的调查结果还不足以证明食品中的AA与人类的癌症相关联，但不能排除AA对人体致癌的可能，所以世界卫生组织在深入探讨食品中AA对人具体健康危害的同时，呼吁食品加工企业开发降低AA含量的工艺。

1.2 食品中痕量的AA检测方法

食品中痕量级AA的测定，必须依赖于高灵敏的仪器分析，目前的主流方法是气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱/质谱联用(HPLC-MS/MS)技术。2005年伸维科^[5]和赵榕^[6]分别发表了油炸食品中AA的质谱(MS)检测方法，这2种方法虽然分离设备不同，但包括采集、提取、溴衍生化、纯化等样品的前处理，以及同位素稀释定量测定等基本类同，只是分别采取了气相色谱和液相色谱不同的分离设备。最近，Thomas W等人^[7]在同一实验室内，通过对AA含量在20～9 000 μg/kg范围内的样品测定，验证了这2类方法的有效性。结果表明：HPLC法更优越，检测结果的精密度更高。因为我国一般的卫生监测实验室没有MS设备，所以2006年侯咏等^[8]试验了设备简便的液相色谱紫外检测(LC-UV)方法，证明只要对样品进行严格的前处理，简便的紫外检测器能够满足对油炸食品进行AA的快速筛选检测的要求。

上述方法都涉及到繁琐的、并带有一定危险性的溴衍生化法技术，最新发表的检测方法曾试图开发其他衍生化或者不用衍生化的GC-MS的AA检测方法。如Anthoney F等^[9]开发的AA甲基硅烷化气相色谱-离子阱质谱检测方法，Lenka D等^[10]开发了飞行时间质谱对AA的直接检测方法。其中Anthoney F方法检测限可达0.9 μg/kg，线性范围在4～6 700 μg/L之间。不经衍生化的GC-MS分析方法的一个缺陷是样品气化时，制备样中的共提取物(糖、脂肪等)有可能在气化室中转化成AA，使检测值高于实际食品中的含量，Lenka D为避免这种现象，采用溶剂交换提取来减少共提取物，使回收率在97%～108%之间。最近，Cheong T K等^[11]又提出了AA不经衍生化的LC-MS/MS方法，在信噪比10∶1时检测极限达2 μg/kg；回收率>97%；变异系数＜9%。但这些新技术所用的设备尖端，国内具有这些设备的实验室很少。总之，满足食品中AA准确的日常监测技术目前还不成熟。

2 植物蛋白发酵产生的氯丙醇类物质

氯丙醇(Chlorinated Propanols)是丙三醇上3个羟基分别被氯取代所生成的一类同系物，由于丙三醇是构成油脂的组分，所以加工食品过程中的化学反应，极易引起氯丙醇的产生。

2.1 主要污染的食品和健康危害

人体摄入的氯丙醇主要来源于食品，低含量的氯丙醇存在于很多食品中，如饼干、面包、鱼和肉的烧煮制品以及膨化食品；而高含量的氯丙醇主要存在于植物蛋白酸水解食品，如酱油、蚝油等调味品中^[12]。高含量氯丙醇污染的主要成分是3-氯-1,2-丙二醇(3-chloro-1,2-propanediol，3-MCPD)，次要成分是1，3-二氯-2-丙醇(1,3-dichloro-2-propanol，1,3-DCP)，所以研究氯丙醇的健康危害和检测时，主要是3-MCPD。

由于氯丙醇的前体物质是脂肪和氯离子，而无论生产工艺是发酵或是酸解都不可能完全剔出油脂，所以植物蛋白水解食品中的氯丙醇是不可避免的。Crews C等^[13]的研究还证实，家庭烹制食品过程中也会产生3-MCPD。秦红梅等^[12]阐述了氯丙醇类物质的健康危害，体内的3-MCPD可以通过血睾丸屏障和血脑屏障，并广泛分布在体液中，对人的健康危害涉及到生殖、遗传和神经等方面。世界卫生组织/联合国粮农组织(WHO/FAO)品添加剂联合委员会认定氯丙醇的最大耐受摄入量为2 μg/(kg·d)。但秦红梅等^[12]认为，东亚国家由蛋白水解而成的酱油是日常生活的主要调料，其他调味品，如鸡精、方便面调味料、微波炉调料等也是水解蛋白产品，所以氯丙醇的健康威胁在东亚国家尤其应受到关注。

2.2 食品中氯丙醇类物质检测方法

虽然各国食品安全部门近几年都有开展食品中氯丙醇监测工作的意向，但检测技术的滞后阻碍了这方面工作的进行。2001年，英国中央实验室制定了3-MCPD氘代稳定性同位素稀释技术结合GC-MS的食品中氯丙醇的检测方法，并被国际官方分析化学家协会认可^[14]，目前各国所颁布的标准检测方法都是在这个方法基础上的改进，但技术上的苛刻条件，一般实验室难以实现。主要技术难点包括：(1) 在样品纯化时，需要对基质中色素、脂肪和蛋白质进行清除，而氯丙醇在极性溶剂和非极性溶剂中都有很好的溶解性，所以一般的液液提取方法很难进行有效的杂质分离，必须采用固相提取的柱层析净化技术；(2) 对于具有较强电负性的氯丙醇痕量级检测，理论上较以使用灵敏度较高的电子捕获检测器(ECD)，但由于环境中广泛残留有机氯类有机物的干扰，仅以保留时间不足以确定氯丙醇，所以必须使用价格昂贵的质谱(MS)检测器；(3) 由于氯丙醇类化合物在气相色谱的高温分离条件下不稳定，以及对痕量级检测的要求，必须先将氯丙醇转化成具有良好挥发性、稳定的、高灵敏的衍生化物，目前所用的衍生化试剂是三氟乙酸酐(TFAA)和七氟丁酰咪唑(HFBI)等腐蚀性极强的危险品，操作困难；(4) 为了提高方法的特异性和重现性，并扩大氯丙醇的单体个数，必须使用昂贵的d5-3-MCPD或d5-1，3-DCP同位素内标物。围绕以上4个技术难点进行改进的检测方法研究近几年一直没有中断过，特别是Sarah H等^[15]最近提出的顶空气相色谱/质谱测定方法，简化了分析步骤，并在欧洲、日本和美国的9个国际实验室间进行了方法评价，其检测量可达5 ng/g，平均回收率为108%。最近王德才等^[16]为适应我国基层实验室的检测需要，建立了氯丙醇的气相色谱电子捕获检测方法，虽然方法不能较全面的概括样品中的氯丙醇同系物，但对基层开展氯丙醇的检测工作具有较强的实用性。

3 油脂氢化产生的反式单烯脂肪酸

反式脂肪酸(Trans Fatty Acids，TFA)是不饱和脂肪酸的一类，是顺式脂肪酸的构象异构体。自20世纪末，医学界发现单烯TFA能降低体内有益的高密度胆固醇(HDL)的含量，增加有害的低密度胆固醇(LDL)后，逐步揭示了单烯TFA对健康的危害。值得注意的是，我国所发表的相关研究文献中，大都把TFA和单烯TFA混为一体，事实上单烯TFA只是TFA的一类，已明确对身体有害的TFA为单烯TFA^[17]，而多烯TFA(如共轭亚油酸)是否对身体有害目前没有定论。客观上，天然食物中TFA是普遍存在的，当单烯TFA含量很低时不足以影响健康。本文所概述的是含量较高的单烯TFA对健康的危害和检测技术。

3.1 食品中高含量单烯TFA的健康危害

高含量单烯TFA主要存在于3类食品中：(1) 反刍动物(如牛、羊)的脂肪组织和乳及乳制品；(2) 氢化食用油脂如人造黄油、豆油、色拉油、起酥油等的加工食品；(3) 经高温反复使用的油及其油炸食品。摄入较多的单烯TFA对健康的危害类似于饱和脂肪酸，Belury MA^[18]认为它们取代了必需脂肪酸在细胞膜中的位置，妨碍新陈代谢的进行。Steen S等^[19]将这些危害总结为以下几个方面：(1) 降低HDL水平，提高LDL水平，促进动脉硬化；(2) 增加血液粘稠度和凝聚力，导致血栓形成；(3) 诱发妇女的2型糖尿病；(4) 影响中枢神经系统，干扰儿童发育、引发老年痴呆；(5) 增加乳腺癌的发病机率。为此，丹麦政府要求自2003年6月1日起，市场上禁止出售单烯TFA含量超过2%的油脂：美国食品药品监督局(FDA)规定，自2006年起，食品的标签上必须标注饱和脂肪酸和单稀TFA的含量。

3.2 化学检测的研究方向

有关各类脂肪酸的精细、准确检测在分食品分析研究中一直没有间断过。随着各国政府对油脂食品中单烯TFA含量标识的不断要求，又出现了另一个研究热点，即对单烯TFA的含量分析。以往那种简单的甲酯化后的红外光谱、紫外光谱(UV)和气相色谱分析^[20]不能满足标识的要求，涉及到饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的分离、顺式和反式不饱和脂肪酸的分离、以及目标分析物在高温检测器中的化学转化等等，注定单烯TFA的确定和定量检测是相当繁琐的。尽管Oliverira MA等^[21]曾开发了GC-MS和毛细管电泳检测方法，但Andr M^[22]认为对能满足食品质量控制的检测方法，采用强阳离子交换树脂对顺式异构体的分离是必须的，所以Ag+-薄层色谱分析法、Ag+-HPLC/UV和Ag+-HPLC-MS/MS将取代一般的气相色谱方法，是开发准确、切实可行的单烯TFA检测方法的方向。

4 小 结

食品加工过程，特别是高温热处理，将引起各组分之间的一系列化学反应，产生了原料中没有的新物质，有些物质难免对健康有害。随着对食品安全研究的深入，以及分析检测手段的不断提高，这些有害物质将逐步被揭示，准确灵敏的检测技术是有害物质得以控制的前提。