目前, 测定水样中铅含量的方法主要有二硫腙分光光度法、原子吸收法、等离子体质谱以及电化学方法等, 其中电化学方法由于操作简便、仪器小型化等而日益引起人们的关注。电分析方法测定铅常用各种汞或汞膜电极^{〔1, 2〕}, 但汞本身对人类有危害并可造成环境的再次污染。本文采用多壁碳纳米管修饰玻碳电极作为工作电极, 完全做到无汞化操作, 实现了对水样中痕量铅的高灵敏度高选择性的测定, 并且制作方便、重现性好、方法简单可靠。现将结果报告如下。

1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

CHI660A型电化学工作站(上海辰华仪器公司), 采用三电极体系:多壁碳纳米管修饰玻碳电极为工作电极, Ag/AgCl (饱和KCl溶液)电极为参比电极, 铂丝电极为对电极。铅标准储备液(0.01 mol/L), 使用前按需要稀释; 双十六烷基磷酸(瑞士Fluka公司); 多壁碳纳米管(南京大学化学化工学院生命分析化学教育部重点实验室); 其他试剂均为分析纯; 实验用水均为二次蒸馏水。

1.2 碳纳米管修饰电极的制备

将5 mg多壁碳纳米管(MWCNT)和5 mg双十六烷基磷酸(DHP)加入5 ml二次蒸馏水中, 超声分散约20 min直至得到1 mg/ml均一、浅黑色的MWCN T-DHP悬浮液。玻碳电极(有效直径为3 mm)依次用0.3, 0.05 μm Al₂O₃粉及麂皮抛光至镜面, 然后分别在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗1 min, 红外灯下烘干。用微量进样器取10 μl上述悬浮液滴加在玻碳电极表面, 红外灯下挥发掉溶剂即可。

1.3 实验方法

取10 ml含有0.02 mol/L KI的0.1 mol/L醋酸缓冲液(pH=4.5)于电解池中, 在-0.40~+0.20 V之间用循环伏安法活化修饰电极直至循环伏安曲线稳定。然后加入一定量的铅标准溶液, 于-1.00 V处搅拌富集5 min, 静止15 s后用示差脉冲溶出伏安法在-1.00~-0.40 V区间, 以100 mV/s的扫速作阳极化扫描, 记录溶出伏安曲线, 测量-0.58 V处铅的溶出峰电流。每次测定后, 电极在空白底液中循环扫描以除去吸附在表面的沉积物, 恢复其催化活性。

2 结果 2.1 分析底液的选择

实验结果表明, 溶出峰电流在底液中含有KI时有显著提高, 并且峰电流随着底液中I^-的浓度由0变化到0.02 mol/L而逐渐增大, 而I^-的浓度继续增大时, 峰电流增加不明显。分别用浓度均为0.1 mol/L的含有0.02 mol/ L KI的盐酸、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液等作为底液进行分析, 发现在醋酸缓冲液中溶出峰电流较大, 峰形较好。另外在醋酸缓冲液中, 当pH值从7.0逐渐减小到4.5时, 溶出峰电流逐渐增加; 而当pH值由4.5变化至3.0时, 溶出峰电流反而下降, 故本实验选择含有0.02 mol/L KI的0.1 mol/L醋酸缓冲液(pH=4.5)作为分析底液。

2.2 修饰剂用量的影响

实验表明, 滴加在玻碳电极表面的MWCNT-DHP悬浮液用量对铅的溶出峰电流有很大的影响。当MWCNT-DHP悬浮液的量从0逐渐增加到10 μl时, 铅的溶出峰电流显著增加, 在悬浮液用量从10 μl增加到15 μl的过程中, 峰电流变化不明显, 几乎维持在一固定值。但当悬浮液用量继续增大时, 峰电流反而降低。本实验采用10 μl的MWCNT-DHP悬浮液用量来制备化学修饰电极。

2.3 富集电位和时间的影响

在上述实验条件下, 观察溶出峰电流随富集电位的变化。结果表明, 峰电流随富集电位的负移而增大, 但峰形逐渐变差, 背景电流也有所增加, 只有富集电位在-1.00 V时, 峰电流大且峰形好, 因此, 选择-1.00 V作为实验的富集电位。在选定的富集电位下, 富集时间从0增加到5 min的过程中, 溶出峰电流几乎线性增加, 当超过5 min时, 峰电流增加缓慢, 几乎不变, 说明Pb²⁺在电极表面吸附达到了饱和。故富集时间选用5 min。

2.4 线性范围、检出限及重现性

配制一系列标准溶液, 按实验方法在上述选定的最佳实验条件下进行测定, 并绘制标准曲线。结果表明, Pb²⁺浓度与峰电流在1.8 ×10^-8~1.0 × 10^-5 mol/L范围内呈线性关系, 其线性回归方程为:i_p(μA)=0.14+2.21 ×10⁷ C (mol/L)(r=0.997 2)。测得铅的检出限为4.0 ×10^-9 mol/L (信噪比为3)。对2.0 ×10^-7 mol/L的铅溶液平行测定10次的相对标准偏差为3.9%, 该电极天天测定, 并常温空气下保存1个月后, 测定相同浓度铅溶液, 峰电流仅下降约5.8%, 说明此修饰电极具有很好的重现性和长期的稳定性。

2.5 干扰实验

在选定的最佳实验条件下, 测定2.0 ×10^-7 mol/L的Pb²⁺溶液时, 2 000倍的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Al³⁺、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、PO₄^3-, 500倍的Zn²⁺、Fe²⁺, 100倍的Cu²⁺、Cd²⁺、Fe³⁺几乎不干扰铅的测定(误差 < 4%), 而20倍的Hg²⁺有较大的干扰。

2.6 实际水样分析(表 1)

为了检验该修饰电极的实际应用, 在优化的实验条件下, 采用标准加入法测定了4种实际水样中的Pb²⁺浓度。为了验证测试结果, 同时用原子吸收光谱法对其进行测试, 2法所得结果基本吻合。

3 讨论

本文利用碳纳米管的独特物理和化学性能, 制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极, 采用示差脉冲溶出伏安法测定实际水样中的痕量铅, 真正做到完全无汞化操作, 避免了二次污染。经研究发现, 在分析底液中加入KI可以提高检测灵敏度, 在实验条件的优化选择研究中发现修饰剂用量应适宜, 因为DHP具有绝缘效应, 会阻碍传质及电子交换过程, 从而降低修饰电极的导电性能。通过标准曲线的绘制与实际水样的分析, 可知该修饰电极具有很好的重现性与选择性及高灵敏度, 抗干扰能力强, 常见离子几乎不干扰铅的测定, 仅有Hg²⁺干扰较严重, 主要是因为在修饰电极表面Hg²⁺可以被还原为Hg, 从而使得铅更容易被还原形成汞齐, 使测定结果偏高。总之该方法简单可靠, 重现性好, 灵敏度高, 克服了以往电分析方法的一些缺陷, 具有较好的实际应用前景。