α-甲基苯乙烯属低毒类化合物, 长期接触可产生神经系统的症状, 如轻度眼睛和呼吸道刺激症状, 皮肤烧灼感、皲裂等。 α-甲基苯乙烯可经呼吸道、消化道和皮肤吸收。 吸收后部分经呼吸排出, 大部分在体内氧化成苯基乳酸随尿排出^〔1〕。 由于其对人体的毒害作用, 美国、英国等国家早已制定了卫生标准, 美国的时间加权平均容许浓度为240 mg/m³, 短时间接触容许浓度为480 mg/m^3〔2〕, 并有相应的检测方法^〔3〕。 我国目前尚未制定卫生标准, 也没有相应的检测方法。 本文根据α-甲基苯乙烯的化学性质, 结合我国的实际情况, 参考国外的先进技术, 按照《工作场所空气中毒检测方法研制规范》^〔4〕的要求, 建立了工作场所空气中α-甲基苯乙烯的气相色谱测定方法。

1 材料与方法 1.1 原理

空气中α-甲基苯乙烯用活性炭管采集, 二硫化碳解吸, 经10% FFAP柱分离, 用氢焰离子化检测器检测, 以保留时间定性, 峰面积或峰高定量。

1.2 器材

活性炭采样管:溶剂解吸型, 内装100 mg/50 mg活性炭(20~40目)。空气采样器:20~500 ml/min。

1.3 仪器

气相色谱仪GC-9A型(日本岛津公司), 配备氢火焰离子化检测器。高纯氢气发生器。色谱柱:2 m×3 mmID, FFAP:Chromosorb W AW=10:100。仪器操作条件:柱温125℃, 进样口及检测器温度180℃, 空气流量470 ml/ min, 氢气流量38 ml/min, 载气(氮气) 35 ml/min。

1.4 试剂

α-甲基苯乙烯, 分析纯, 纯度≥99.5。二硫化碳, 分析纯。FFAP色谱固定液。Chromosorb W AW担体, 60~80目。标准溶液:于10 ml容量瓶中, 加入少量二硫化碳, 称重。加入适量α-甲基苯乙烯, 再称重, 用二硫化碳稀释至刻度。计算出溶液浓度, 此为标准贮备液。置冰箱保存。临用前用二硫化碳稀释成4.8 mg/ml的标准溶液。或用微量注射器直接配制标准溶液。

1.5 样品的采集

现场采样按照GBZ 159执行。(1)短时间采样:在采样地点, 打开活性炭管两端, 垂直放置, 以200 ml/min的流速采集15 min空气样品。(2)长时间采样:在采样点, 打开活性炭管两端, 垂直放置, 以50 ml/min的流速采集2~8 h空气样品。(3)个体采样:在采样点, 打开活性炭管两端, 佩戴在监测对象的前胸上部, 进气口向上, 尽量接近呼吸带, 以50 ml/min的流速采集2~8 h空气样品。(4)用带至现场的活性炭管作为样品的空白对照。采样后, 立即封闭活性炭管两端, 置清洁容器中运输和保存。室温下, 样品至少可以稳定1周。

1.6 样品处理

将样品的前后段活性炭分别倒入解吸瓶中, 各加入1.00 ml二硫化碳, 盖严, 解吸30 min, 中间振荡数次。解吸液供测定。若解吸液中待测物浓度超过测定范围, 可用解吸溶剂稀释后测定, 计算时乘以稀释倍数。

1.7 标准曲线的绘制

用二硫化碳稀释标准溶液配制0, 800, 1 600, 3 200和4 800 μg/ml α-甲基苯乙烯标准系列溶液。参照仪器操作条件, 将气相色谱仪调节至最佳操作条件, 分别进样1.00 μl, 测定各标准系列。每种浓度重复测定3次, 以测得的峰高或峰面积均值对α-甲基苯乙烯的含量(μg)绘制标准曲线。

1.8 样品测定

用测定标准管的操作条件测定样品和空白对照解吸液, 测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照的峰高或峰面积值后, 由标准曲线算得α-甲基苯乙烯的含量(μg)。

1.9 计算

将采样体积换算成标准采样体积(以20℃时体积计)。按下式计算空气α-甲基苯乙烯的浓度:

式中:C-空气中α-甲基苯乙烯的浓度, mg/m³; m₁, m₂-测得前后段活性炭解吸液中α-甲基苯乙烯的含量, μg; V₀-标准采样体积, L; D-解吸效率。时间加权平均容许浓度按GBZ159^〔5〕规定计算。

2 结果与分析 2.1 色谱条件的选择

(1)色谱柱的选择:根据α-甲基苯乙烯的化学性质, 色谱柱首先10% FFAP通用柱。预试验结果显示, α-甲基苯乙烯色谱峰形尖锐且对称, 分离效果良好。(2)色谱条件的选择:对柱温、检测器温度、载气流量、空气-氢气流量比等参数进行优化选择, 确定了最佳参数值。

2.2 采样方法的选择

(1)固体吸附剂的选择:α-甲基苯乙烯在空气中以蒸汽态存在, 因此, 最佳的采样方法是固体吸附剂。常用的固体吸附剂有活性炭、硅胶, 二者均可以吸附α-甲基苯乙烯。但用硅胶采样时, 很难选到合适的解吸溶剂, 因此, 选用活性炭采样。(2)解吸溶剂的选择:由于二硫化碳在氢火焰离子化检测器上响应信号小, 不干扰样品组分的测定, 所以被认为是首选的溶剂。用二硫化碳做解吸溶剂, 对低、中、高3种浓度的α-甲基苯乙烯进行试验, 获得良好的解吸效率, 平均解吸效率 > 95%。在350℃下做热解吸试验, 热解吸效率 < 60%, 因此, 不宜采用热解吸的方法。(3)穿透容量试验:用扩散法动态配置α-甲基苯乙烯标准气体, 浓度为260 mg/m³, 相对湿度80%, 以150 ml/min的流量通过装有100 mg活性炭的采样管, 同时记录采集时间, 并监测活性炭管出口气体。采集8 h后, 在活性炭管出口气体中没有检出α-甲基苯乙烯。经计算, 100 mg活性炭对α-甲基苯乙烯的吸附容量 > 18.7 mg。

2.3 回收率试验

向活性炭管中分别加入800, 1 600和3 200 μg α-甲基苯乙烯, 每种浓度重复6个样品, 用1.00 ml二硫化碳解吸, 依法测定。将测定结果与标准曲线比较, 计算3种浓度的加标回收率分别为92.5%, 95.3%和97.7%。

2.4 方法的精密度、标准曲线的线性范围及检出限

用二硫化碳稀释标准溶液配制0, 800, 1 600, 3 200和4 800 μg/ml α-甲基苯乙烯标准系列溶液(在规定的采样体积下, 0.5~3倍限值浓度内), 按上述色谱条件测定峰面积。每种浓度平行6次, 共分3 d, 每天测2个, 以α-甲基苯乙烯的质量浓度(X)对平均峰面积(Y)做直线回归分析, 回归方程为:Y=183+69.8X相关系数r=0.999 6。4种浓度的精密度以相对标准偏差(RSD)表示, 分别为3.1%, 2.5%, 1.9%和2.3%。以3倍基线噪声信号所对应的浓度为最低检出限, 计算最低检出限为2.0 μg/ml (液体进样1 μg), 最低检出空气浓度0.7 mg/m³(采集3L空气样品)。

2.5 样品保存稳定性

取30支装有100 mg活性炭的采样管, 用微量注射器各加入1600 μg α-甲基苯乙烯, 盖帽并于室温下保存。分别于当天、第3、第5和第7 d各测定6个, 观察稳定性。测定结果第7 d的下降率 < 10%。

2.6 干扰实验

工业上通常用异丙苯催化脱氢法生产α-甲基苯乙烯, 也利用丙烯及苯为原料合成丙酮和苯酚的过程中产生副产物的方法生产α-甲基苯乙烯。因此, 在生产现场可能共存的干扰物主要有异丙苯、苯、苯乙烯、苯酚等。实验结果表明, 在该色谱条件下, 共存物质不干扰测定, 见图 1。

3 小结

本文结果表明, 活性炭对α-甲基苯乙烯具有很强的吸附能力, 二硫化碳能将吸附于活炭上的α-甲基苯乙烯很好的解吸下来。方法的标准曲线线性范围、精密度、最低检出浓度、加标回收率等指标均符合方法学要求^〔4〕。样品采集后在室温下至少可以保存7 d。现场共存的化合物不干扰测定。采用不同的采样流量, 该方法可用于工作场所空气中α-甲基苯乙烯的短时间接触限值及8 h时间加权容许浓度的测定。