近几十年由于富营养化水平的加剧, 包括水源水库水在内的淡水水体经常发生蓝藻水华, 蓝藻水华可导致水源水中微囊藻毒素(Microcystins, MC)含量升高, 而水中MC对人类的健康构成潜在危害。MC对人体重要调节酶(蛋白质磷酸酶1和2A)有潜在的抑制作用^〔1〕, 被证实可导致人类、家畜和野生动物的死亡。许多国家根据世界卫生组织推荐值^〔2〕建立了饮用水中MC-亮氨酸精氨酸(L R)限制标准, 最高允许含量为1.0μg/L。我国的“生活饮用水卫生规范” ^〔3〕和“城市供水水质标准” ^〔4〕中都规定MC-L R最高浓度为1.0μg/L。MC的化学性质非常稳定, 常规水处理工艺对其去除率较低。因此, 在常规处理之前寻求有效去除MC的预处理方法, 对于饮用水的安全保障具有重要意义。本文对去除水源水中藻毒素的预处理方法研究进展作一综述。

1 去除藻毒素的预氧化法 1.1 预加氯

自从20世纪, 氯已被用来作为水处理试剂。20世纪初, 美国就应用氯作消毒剂来代替砂滤。预加氯是应用最早和目前应用最广泛的氧化除藻方法, 它常用于水源水的预处理工艺中以杀死藻类, 使藻类及藻毒素易于在后续常规水处理工艺中去除。Tsuji等^〔5〕的研究证实, MC的去除效果主要决定于水中自由氯含量, 观察了NaClO对MC-L R和MC-双精氨酸(RR)的去除效果, 发现毒素易被降解且依赖于自由氯的剂量, 用浓度为0.7 mg/L的自由氯经60 min处理后, 水中仅有35 %的MC被去除, 当自由氯浓度增大到2.8 mg/L时接触30 min后, MC的去除率达99 %。

另外, MC的去除效果还依赖于pH值的大小, Nicholson等^〔6〕发现, 在高pH值条件下, NaClO和Ca (ClO) ₂的杀毒效果低。当pH值升高时, 毒素的去除率大大降低, 由pH值7时的79 %降至pH值10时的0.4 %。分析认为是由于氯溶于水中生成次氯酸, 在pH值超过5后开始分解形成次氯酸根离子, pH值超过10后完全离解, 而次氯酸是一种比次氯酸根离子更有效的氧化剂, 因而随pH值增大, 次氯酸浓度的降低影响了有效氯的氧化作用。氯化提供了一个有效的去除饮用水中MC的方法, 它对MC的去除效果依赖于有效氯的投加量和足够的余氯。但有关氯化去除MC的机制和经氯化后MC的降解副产物的特征至今尚未清楚。

1.2 预加高锰酸钾

自20世纪60年代, 欧美等地区开始大规模的将高锰酸盐应用于水处理技术中。高锰酸钾作为一种强氧化剂能氧化大量有机化合物, 其对有机物分子中多键功能团的破坏能力非常强, 甚至可以分裂苯环。在与MC水溶液作用时, 它可以破坏MC分子中3-氨基-9-甲氧基-2, 6, 8-三甲基-10-苯基癸-4, 6-二烯酸(ADDA)上的不饱和双键, 因此, 在消除MC毒性方面十分有效。有文献指出^〔7〕, 1 mg/L的高锰酸钾30 min内可去除浓度为200μg/L的溶液中95 % MC-L R。对用氯和高锰酸钾作氧化剂(浓度均为2 mg/L)氧化MC-L R的实验^〔7〕比较显示, 2种氧化条件下毒素有相似的衰减曲线。但观察到高锰酸钾在去除MC上表现更迅速, 且保持恒定的氧化还原电位。

1.3 预加臭氧(O₃)

臭氧的氧化能力极强, 氧化还原电位为2.07 V, 在酸性溶液中仅次于氟。1886年法国最早进行臭氧技术研究, 20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化, 主要用途为改善感官指标、助凝、初步去除或转化污染物等, 目前它已被广泛应用于饮用水处理中。臭氧可以通过与有机物双键的迅速氧化反应生成羰基化合物。当臭氧作用于MC时, MC中ADDA的双键被氧化打开而使其毒性消失。早期的研究表明, 1 mg/L的O₃对浓度为60μg/L的MC溶液的去除效果可达到100 %。Rositano J^〔8〕等研究发现, 用0.05 mg/L的O₃处理15 s后, 99 %的MC被去除掉。O₃比Cl₂、H₂O₂、高锰酸钾等能更有效地去除MC-L R, 这与O₃具有更高的氧化电位有关。研究证实, 臭氧是一种去除饮用水中MC的有效方法。虽然关于臭氧分解MC的副产物的危害性方面仍需做进一步的研究, 但臭氧氧化作为一种有效的净水方法, 仍然具有很好的应用前景。

2 粉末活性炭法

粉末活性炭(PAC)在水厂最初应用的目的是为了去除水中的色、嗅、味等^〔9〕。20世纪70年代以来, 随着水源污染的日益严重以及消毒副产物(DBP)的检出, 研究人员发现PAC对饮用水源中的酚类、农药、消毒副产物及其前体物等也有很好的去除效果^〔10〕。因此, PAC在水处理中得到了普遍的应用, 且有逐年递增趋势。Hoffmann等^〔11〕应用PAC去除藻毒素的实验研究发现, PAC能去除蓝藻产生的MC, MC的去除效果依赖于PAC的投加量, 要去除掉MC-RR和L R, PAC的投加量高达800 mg/L (一般给水处理中PAC投加范围为5~30 mg/L), Falconer等^〔12〕的报道也证实了这一点。

在对活性炭去除MC-L R的研究中发现, 影响活性炭吸附的主要因素是孔的体积而不是比表面积, 对MC-L R吸附最好的是中孔体积(孔径1.2~2.6 nm)的活性炭。另外, 竞争吸附同样影响PAC对MC的去除效果, 在对高纯水和原水中MC去除率的比较中发现, 由于原水中有机物对活性炭吸附点的竞争导致了MC去除效率的下降, 天然有机物(NOM)的浓度尤其影响MC的去除。大量文献证实, PAC可成功应用于MC的去除, 但在常规的水处理工艺中其性能会降低, 另外MC是否吸附到活性炭上也不明确, 它有可能被活性炭表面的生物膜降解而表现出安全性, 也有可能被再次释放到水体中对健康造成危害。

3 生物预处理法

目前采用生物预处理工艺净化受污染原水, 主要考察对有机物、氨氮、藻类、亚硝酸盐氮、浊度、铁、锰等污染物质的去除效能, 而关于生物法去除MC方面的研究报道相对较少。吕锡武等^〔13〕以人工配制的含微囊藻水为试验对象, 在静态条件下考察生物接触氧化工艺对MC的去除效率, 表明氧化工艺对MC的生物降解远比缺氧有效, 氧化处理24 h时3种MC去除率均超过90 %, 处理72 h后水中已检测不到MC。

关于生物法去除MC的机制被一致认为是生物降解作用, 有学者^〔14〕发现, MC-L R经生物降解后其ADDA侧链的共轭双键被破坏, 从而证明ADDA侧链是生物降解的攻击靶位, 正是由于其结构的变化才导致MC-L R毒性的降低或丧失。Harada等^〔15〕分离一种菌种(Sphingomonas strain, B-9), 它靠体内的3种水解酶(MlrA, MlrB, MlrC)来降解MC, 首先环状MC在MlrA作用下转变为线型MC, MlrB进一步将其降解为四肽化合物, 而水解酶MlrC又将这种化合物水解成更小的缩氨酸和氨基酸, 从而使MC的毒性丧失。

朱光灿等^〔16〕采用三阶生物膜反应器预处理含MC的富营养化湖水, 停留时间2 h时, 藻类的去除率> 90 %, 细胞外MC-L R和MC-RR的去除率分别达到86.7 %和81.7 %以上, 总MC-L R和MC-RR的去除率分别达到71.5 %和80.5 %以上。证明三阶生物膜工艺可作为水厂含MC富营养化原水高效、安全的生物预处理工艺。

4 结语

预氯化的高投加量和较长的接触时间限制了它在去除MC上的应用, 而且还需考虑氯化后副产物的潜在危害; 而关于高锰酸钾对MC破坏机制的研究还很少, 因此, 高锰酸钾预氧化去除MC效果需进一步研究。

PAC去除MC不破坏其结构, 因此, 不需考虑副产物的生成, 去除效果较好, 但对截留或吸附后MC的处置应高度重视, 它的应用必须采取安全严密的监控措施, 以确保能达到预期的效果。预加臭氧是一种去除水源水中MC很有效的预处理方法, 该方法运行简单, 产生有害副产物的概率小, 去除率一般可达到95 %以上, 是一种经济上较为合理的净化技术。

近年来, 生物降解有毒蓝藻及其毒素的研究表明, 生物预处理法也是去除水源水中MC的重要途径之一, 该方法安全简便, 无须特殊的设备, 投资较少, 且对MC有较高的去除率, 有望在水源水的预处理中得到广泛的应用。