生活饮用水及饮水水源往往受到工业废水、农药和日用化学品等各种有机物的污染, 其中有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯以及邻苯二甲酸酯类等半挥发性有机物严重危害人体健康。测定这些化合物常用的方法是将它们分类, 液液萃取浓缩后, 选用不同气相色谱的检测器分别测定, 不仅费时费力, 而且存在有机溶剂用量大、样品处理复杂等问题。本文建立了固相萃取技术与气质联用(GC/MS)的方法, 同时测定水中100多种半挥发性有机物, 不仅准确度高, 而且还具有操作简单、效率高、溶剂使用少等优点。

1 材料与方法 1.1 主要试剂

标准物质(美国AccuStandard公司), 包括有机磷农药、有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯、邻苯二甲酸酯类等化合物。标准物质编号分别为:M-507A, M-507B, M-507C, M-507D, M-507E, M-507F-R2, M-525-1-5X, M-525-4-R-X, EPA525 Update phthalate Esters Mix, EPA 505/525 Update pesticides Mix B, 共计109种化合物, 各化合物的浓度为1 000 μg/ml。内标M-525.2-IS含3种化合物, 分别是十氚代二氢苊(Acenaphthene-d10), 十二氚代屈(Chrysene-d12)和十氚代菲(Phenanthrene-d10)。系统性能校准物质M-525.2-TS包含十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂和4, 4′-DDT3种化合物。标准标记物M-525.2-SS包含1, 3-二甲基-2-硝基苯、苝-d10和三苯基膦3种化合物。

1.2 标准样品配制 1.2.1 内标及标准标记物溶液

用乙酸乙酯将浓度为50 μg/ml的二氢苊-d10和氚代屈-d12的内标标准溶液稀释10倍, 配成浓度为50.0 μg/ml内标工作液。用同样的方法配制标准标记物溶液。内标及标准标记物溶液放于安瓿中4 ℃保存。

1.2.2 GC/MS性能校准溶液

用二氯甲烷将浓度为5.0 μg/ml的十氟三苯基膦(DFTPP)、艾氏剂、4, 4′-DDT配制浓度为5.0 μg/ml的仪器性能校准溶液, 放于安瓿中4 ℃保存。

1.2.3 标准系统

用乙酸乙酯将标准溶液配制成浓度为0.00, 0.050, 0.10, 0.50, 1.0, 2.0 μg/ml标准系列溶液, 加入内标溶液, 使内标物质的浓度为2.0 μg/ml。

1.3 仪器及条件 1.3.1 仪器

Trace GC Ultra-Polaris Q离子阱气相色谱质谱仪(美国Thermo Finnigan公司); Xcalibur质谱数据工作站; 固相萃取装置:Supelco VISIDRY; 固相萃取柱:Supelco ENVI-18(6 ml, 0.5 g); N-EVAP型氮吹仪; Scientific Industries涡流振荡器。

1.3.2 色谱条件

色谱柱:DB-5 MS型毛细色谱柱, 30 m × 250 μm ×0.25 μm; 载气(氦气):1.0 ml/min, 恒流; 气化室温度:280 ℃, 无分流方式。柱温:起始温度45 ℃保持1 min, 以30 ℃/min升温至130 ℃, 保持3 min, 再以12 ℃/min升到180 ℃; 再以7 ℃/min升到240 ℃; 再以12 ℃/min升到325 ℃, 保持5 min; 传输线温度:300 ℃。

1.3.3 质谱条件

离子化方式:电子轰击电离(EI), 70 eV; 质谱扫描范围:45~450 amu; 离子源温度:280 ℃; 微扫描(microscan)次数:2次。

1.4 样品处理与测定 1.4.1 水样采集

用干净的1 L棕色瓶采满水样, 加入约40~50 mg亚硫酸钠去除余氯, 封好采样瓶。样品到达实验室后放于冰箱中4 ℃保存。如果样品有浑浊或沉淀, 必须先用0.45 μm的滤膜进行过滤。所有样品必须在采集后14 d内进行萃取, 萃取液装于密闭玻璃瓶, 要避光并储存于4 ℃以下, 并在萃取后30 d内完成分析。每批样品要带一个现场空白。

1.4.2 固相萃取

(1)活化:用5 ml二氯甲烷, 5 ml乙酸乙酯, 10 ml甲醇和10 ml纯水顺序流过固相萃取柱进行活化。活化时, 不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。(2)吸附:用容量瓶取1 L水样, 6 mol/L的盐酸调pH < 2, 加入5 ml甲醇, 混匀, 加入40 μl浓度为50 μg/ml的内标及标记物添加液, 立刻混匀, 加标物在水中浓度为2.0 μg/L。水样以15 ml/min的流速通过固相萃取注。(3)干燥:用氮吹仪吹氮10 min使固相萃取柱吹干。

1.4.3 洗脱

用5 ml乙酸乙酯洗1 L容量瓶, 通过固相萃取柱进入收集瓶, 再用5 ml二氯甲烷通过固相萃取进行洗脱, 进入同一收集瓶。洗脱液用氮气吹干, 测定时加入200 μl乙酸乙酯, 涡旋混匀。

1.4.4 标准曲线的绘制

设定气相色谱质谱条件, 将气相色谱质谱仪调到最佳状态, 进样1.0 μl, 以目标化合物的峰面积与对相应内标化合物的比值对标准物浓度绘制标准曲线。

1.4.5 样品测定

样品分析试液1.0 μl进样, 在与测定标准系列相同的条件下进行分析测定, 内标法定量。

1.5 计算公式

ρ_x=C_x ×V₁/V₂

式中ρ_x-水中被测组分含量, μg/L;

C_x-测试液中被测组分浓度, μg/ml;

V₁-测试液体积, ml;

V₂-水样体积, L。

2 结果与讨论 2.1 半挥发性有机物的总离子流图(图 1)

如图 1所示, 在30 min内104种化合物有效分离, 满足分析测定要求。

2.2 DFTPP的特征离子和离子丰度测试结果(表 1)

每次分析开始前, 必须用十氟三苯基膦(DFTPP)检查GC/MS系统的性能是否符合要求。取浓度为5.0 μg/ml的仪器性能校准溶液1.0 μl进样分析。符合离子丰度的指标要求。

2.3 标准曲线相关系数

本研究采用内标法, 并用选择离子定量。结果表明, 所检测的104种化合物中, 95种化合物的相关系数在0.995以上, 说明化合物浓度与其特征离子响应值有良好的线性关系, 可用于目标化合物的测定。

2.4 加标回收率

在1.0水样中, 加入混合标准溶液, 使各组分浓度分别为1.0 μg/L, 用与样品分析相同的方法萃取测定。样品的加标回收率在85%~110%之间。

2.5 响应因子(RF)精密度

由于采用内标法定量, 浓度不同时目标化合物的RF也将改变, RE的精密度将影响样品测定的线性范围及定量结果的准确性。选取0.050~2.0 μg/L范围内6个浓度的标准样品, 分别测定各目标化合物的响应因子, 计算出响应因子的相对标准偏差。结果表明, 除了5种化合物的响应因子相对标准偏差(RSD)> 30%外, 其他化合物的RSD均在30%以内, 其中有81种目标化合物响应因子的RSD < 20%, 说明本检测方法有良好的精密度。

2.6 方法的最低检测限

由于分析对象种类较多, 为兼顾混合标样中各种化合物的灵敏度, 方法的最低检测限(MDL)采用平行测定低浓度混合标准样品, 计算其3倍标准差的方法得出。取浓度为0.20 ng/ μl混合标准样品平行测定6次, 计算每种化合物的标准偏差(s), 方法的最低检测限为MDL=3 s。目标化合物的方法检测限范围为0.001 6~0.21 μg/L, 满足《生活饮用水卫生规范》饮用水和水源水的卫生检验要求。

2.7 样品测定

应用本方法测定了江苏、安徽和河南省交界农村地区300多份水样, 对104项半挥发性有机物(多环芳烃10项、邻苯二甲酸酯类6项、有机氯农药13项、有机磷农药10项、多氯联苯8项、硝基苯类3项, 其他除草剂54项)进行测定, 发现90%的被测有机物 < 检出限, 但值得注意的是, 在上述地区的部分水样中检出了多环芳烃以及邻苯二甲酸酯类化合物。

3 小结

本研究建立了固相萃取技术与气相色谱质谱联用测定水中半挥发性有机物的实验方法。大多数目标化合物的方法检出限低于0.01 μg/L, 适用于饮用水和饮用水水源水中挥发性有机物的分析测定。本方法不仅准确度高、检测限低、检测化合物数量多, 而且本方法还具有操作简单、方便快捷等优点, 能在短时间内给出定性定量分析结果, 可用于突发公共卫生事件等应急任务中水中毒物筛查和水质监测中半挥发性有机物快速分析测定。