邻苯二甲酸二丁酯(DBP)属于邻苯二甲酸酯类化合物, 是一种环境内分泌干扰物。主要用作增塑剂添加在塑料中, 增加柔软性^〔1〕。邻苯二甲酸酯不以化学方式结合在聚氯乙烯(PVC)高分子或其他材料中, 它们可能在使用过程中或废弃后从产品中渗漏出来, 对水生生物内分泌产生干扰效果^{〔2, 3〕}。我们也曾在自来水中检出了DBP, 浓度最大的为11.1 μg/L^〔1〕。在过去的研究中, 我们曾经报道过DBP降解研究进展状况^〔5〕和在静态的水中的光催化降解^〔6〕。本文用连续流水处理方式对有机污染物DBP进行去除, 而该处理方式在应用中更有实际意义。

邻苯二甲酸二丁酯(DBP), 均为分析纯(北京化学试剂公司)。提取溶剂正己烷为农残级(美国JT Baker公司)。NaCl经550 ℃烘烤3 h, 放入玻璃瓶中备用。所有的玻璃器皿, 经正己烷清洗、200 ℃烘烤3 h后备用。5 mg/L DBP储备液水溶液的配置:称取10.0 mg DBP放入2 L容量瓶中, 加去离子水, 超声波振荡30~40 min, 摇匀, 定容至刻度, 避光保存。0.5 mg/L DBP光解反应溶液的配置:取5 mg/L DBP储备液用去离子水稀释10倍。光催化材料纳米TiO₂(锐钛矿型):AT-02(20~30 nm)(美迪林纳米材料开发有限公司)。

AgiIent6890GC-5973MS色质联用仪:HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 色谱条件:进样口温度; 260 ℃, 100 ℃ (1 min)-20 ℃/min-270 ℃ (2 min); 质谱离子源温度:230 ℃; 选择质量离子扫描方式(SIM), 测定质量数(m/z):149, 223。进样1 μl, 分流:10:1。流动相:He₂ 1.2 ml/min。邻苯二甲酸二丁酯保留时间7.66 min。(1)光解反应装置:自己设计制作, 主体为紫外线杀菌灯车SJC-Ⅱ型(北京海淀区空后高温复合材料厂)配30 W紫外灯管。主要参数:a.辐射紫外线波长为253.7 nm; b.紫外线辐照强度为30 W灯管。紫外灯管外加石英套管(内外径是24, 28 mm), 在石英套管外再加普通玻璃套管, 2个套管之间密封, 在夹层间可注入水溶液, 下面加底座, 可从下面通臭氧或空气。光解反应装置内有效容积约420 ml。(2)纳米TiO₂在光解反应装置内壁附着方法:称取2.0 g的光催化材料纳米TiO₂加入到烧杯中, 加入420 ml邻苯二甲酸二丁酯水溶液, 搅拌, 超声波分散2 min, 混匀。加入到光解反应装置内, 鼓气约1 min, 将水溶液全部倒出, 继续通气, 至光解装置内壁晾干。重新将含纳米TiO₂的水溶液倒入光解反应装置内, 鼓气, 倒出, 晾干, 重复10次。在光解反应装置内壁可附着一层薄薄的纳米TiO₂。可进行光催化降解试验。(3)臭氧发生器:力天臭氧机LT 100(力天产业北京珍爱环保科技有限公司); 气体流量计。蠕动泵:HL-4恒流泵(上海沪西分析仪器厂), 流量:600~18 000 ml/h、压力≥1.5 kg/cm²。

通过蠕动泵从进水口连续输入0.5 mg/L DBP的反应溶液, 从出水口取样, 根据设定的试验条件, 进行光解反应实验。DBP提取方法:在10 ml水溶液中, 加入0.5 g NaCl, 再加入2 ml正己烷, 振荡提取1 min。首先, 在光解反应装置内没有光催化剂纳米TiO₂时, 进行试验, 设定4种不同流速水流25, 65, 110, 190 ml/min。4种处理方式:通O₃(经臭氧发生器后产生的气体, 流量为0.6 L/min); 紫外光照射(UV); UV同时通O₃(UV/O₃); UV同时通空气(UV空气)。对光解反应装置进行光催化剂纳米TiO₂附着处理后, 进行试验, 设定4种不同流速:25, 65, 110, 190 ml/min。3种处理方式:UV, UV/O₃, UV/空气。

在光解反应装置内没有光催化剂和存在光催化剂时, 进行光解试验, 光解反应后, 经分析测定, 无光催化剂时测定结果见表 1, 有催化剂时测定结果见表 2。

表 1

表 1 无光催化剂纳米TiO2时水中DBP去除率(%)

表 1 无光催化剂纳米TiO2时水中DBP去除率(%)

表 2

表 2 光催化去除水中DBP效果(%)

表 2 光催化去除水中DBP效果(%)

图 1

图 1 光催化和非光催化的UV光解对比

从有纳米TiO₂和无纳米TiO₂的光解试验结果看, 有光催化剂纳米TiO₂存在时, 3种处理方式(UV, UV/O₃, UV/空气)对水中DBP的光催化去除率高于非光催化去除率。特别是在流速比较快时(即光解时间短时), 表现得最明显。流速为190 ml/min时, 用UV, UV/O₃处理, 光催化约是非光催化去除率的6倍和5倍。从试验结果可以看出, 光催化剂纳米TiO₂能够促进DBP迅速光解。

图 2

图 2 水中DBP的光催化降解

通O₃有利于UV光降解。在有光催化剂时, 流速在25~190 ml/min, DBP去除率都在88.8%以上。通空气对UV光降解效果不大, 甚至去除率还下降, 特别是在较低的流速时表现得最明显, 主要是由于通空气起到混和作用, 可能将刚进入反应容器的DBP溶液, 迅速地带到了反应器的出口而流出来, 减少了光照反应时间, 从而导致DBP去除率的下降。

图 3

图 3 UV/O3的协同效应

紫外光和O₃处理对DBP的降解有一定的协同作用, 特别在流速较低时, UV+O₃降解DBP的效率要大于单独UV处理和O₃处理降解DBP的效率的总和。可能是由于紫外光可以促进O₃分解而产生活泼的·OH自由基, 而·OH是比O₃更强的氧化剂。但是在流速较高时表现不明显。

用纳米TiO₂光催化进行水处理, 不仅可以去除水中的内分泌干扰物, 消毒副产物等有机污染物, 还能去除水中的微生物, 且速度快, 效率高。与以往的研究相比, 最大的特色是采用连续流水处理方式对有机污染物进行去除。而且在流速达190 ml/min时, 光催化去除效果仍然达到88.8%, 为研制可以连续处理饮用水的实用净水器提供了可能。未来的研究方向一是纳米TiO₂在光反应装置内的附着技术, 使之更加均匀牢固, 提高光催化去除效率; 二是应用光催化去除技术研制实用的净水器产品。