锑是工农业生产中应用广泛而又具有毒性的金属元素, 随着锑及其他化合物的使用日益增多, 锑对作业工人的危害也逐渐引起人们的重视^〔1〕。尿锑是检验职业病锑中毒的一项重要指标。目前, 锑的测定方法有分光光度法、原子荧光法、原子吸收法^{〔2, 3〕}等。氢化物发生-原子荧光光谱法是20世纪60年代出现的一种新型仪器分析方法, 在微量元素分析方面应用较为普遍^〔4〕。本文在原子荧光与氢化物发生技术联用的基础上对尿液中的锑进行了测定, 该方法以灵敏度高、干扰少的特点成为测定尿液中锑的理想方法。本文优化了仪器条件、实验酸度并探讨不同介质使用对测定结果的影响, 并探讨了NaOH溶液浓度的影响及选择。

1 材料与方法 1.1 仪器

AFS-920双道原子荧光光度计(北京吉天仪器公司); 锑特种空心阴极灯; 可调电热板; 电子天平AE200。

1.2 试剂

(1)氢氧化钠溶液(15 g/L):称取氢氧化钠(GR) 15.0 g, 溶于1 000 ml纯水中。(2)硼氢化钾(KBH₄)溶液(20 g/L):称取硼氢化钾(AR)5.0 g, 溶15 g/L氢氧化钠溶液250 ml中, 混匀, 临用前配制。(3)硫脲(20 g/L)-抗坏血酸(20 g/L)混合液:称取硫脲2 g和抗坏血酸2 g于200 ml烧杯中, 加入水100 ml溶解, 现用现配。(4)盐酸溶液(5%):量取5 ml盐酸倒入95 ml水中。(5)锑标准储备液:浓度为1 000 μg/L (国家标准物质研究中心); 锑标准使用液, 浓度为10 μg/L, 准确吸取一定量的锑标准储备液, 逐级稀释, 最后稀释成为浓度为10 μg/L的锑标准使用液。(6)硝酸、盐酸、过氧化氢均为优级纯, 实验用水为18.2 MΩ超纯水, 载气为99. 999%高纯氩气, 所用玻璃容器均用体积分数为50%的硝酸浸泡过夜, 用水反复冲洗, 最后用去离子水冲洗干净。

1.3 仪器工作条件

延迟时间0.5 s, 原子化器温度200 ℃, 读数时间13 s, 光电倍增管负高压300 V, 进样体积1 ml, 原子化器高度8 mm, 断续流动方式进样, 载气(Ar)流速300 ml/min; 测量方式:标准曲线法, 屏蔽气(Ar)流速900 ml/min; 读数方法:峰面积, 输阴极电流35 mA, 灯电流70 mA。

1.4 分析

(1)样品处理:充分摇匀样品, 取1 ml尿样于锥形瓶中, 加入3 ml H₂O₂, 4.5 ml HNO₃(因为锑容易挥发, 所用消化液不可沸点过高。经反复比较试验, 选用H₂O₂-HNO₃混合液, 且当H₂O₂:HNO₃=2:3时消化效果最好。)放置3 h, 于恒热电热板100 ℃加热处理30 min, 然后在110 ℃加热赶酸, 冷却后转移至10 ml比色管中, 同时加入5 ml 10%盐酸, 用10 g/L抗坏血酸-硫脲混合液定容至10 ml。同时做双份试剂空白。(2)标准系列制备:分别吸取0, 2.5, 5.0, 25.0, 50.0, 100.0, 150.0ml锑标准应用液于7个比色管中, 加入5 ml 10%盐酸, 用10 g/L抗坏血酸)硫脲混合液定容至10 ml, 最终浓度分别为0.0, 0.5, 1.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 μg/ml。

1.5 测定

采用断续流动进样方式使标准液、样液与硼氢化钾-盐酸还原体系在氢化物发生器中反应生成挥发性锑氢化物, 以氩气为载气, 将氢化物导入原子化器中测定锑含量, 根据浓度一荧光强度标准曲线, 求出样品中锑含量。测定时, 首先进入空白值测量状态, 连续用标列的0管进样以获得稳定的空白值并执行自动扣底后, 再依次测标准系列。

1.6 计算

尿样换算成标准比重下浓度的校正系数:K=(1.020.1.000)(实测尿样比重-1. 000), 按下式计算尿中锑浓度:X=C×K, 式中:X为尿中锑的浓度(μg/L); C为由标准曲线查得的锑浓度(μg/L); K为尿样换算成标准比重下浓度的校正系数。

2 结果 2.1 仪器分析条件选择

仪器分析条件进行实验。当载气流量400 ml/min, 屏蔽气流量800 ml/min, 灯电流80 mA, 负高压270 V, 原子化器高度8 mm, 原子化器温度200 ℃时, 荧光强度最大, 仪器信噪比较小。

2.2 反应介质及介质酸度的选择

分别选择5%浓度的盐酸、硫酸、硝酸, 对20.0 μg/L锑标准溶液测定。实验发现, 当反应介质为5%盐酸时, 测定锑的荧光强度最大。同时对盐酸的浓度从1%~10%范围内进行选择。氢化物发生反应要求有适宜的酸度, 当载流液盐酸浓度在体积分数为1%~10%时, 锑的变化不大, 但盐酸浓度低于体积分数为3%时, 荧光强度明显降低。选择了相当于平台区中部的浓度(体积分数为5%)。实验表明, 当盐酸的浓度为5%时, 锑的荧光强度稳定且最大。本文选择浓度为5%的盐酸溶液为反应介质。

2.3 硼氢化钾浓度及其NaOH溶液浓度的选择(图 1)

对硼氢化钾的浓度从10~50 g/L范围内进行选择。实验表明, 当硼氢化钾浓度低于10 g/L时, 锑的荧光强度明显降低, 硼氢化钾浓度 > 30 g/L时, 反应产生的氢气量太大, 而降低信号强度, 当硼氢化钾浓度为20 g/L时, 锑的荧光强度达到最大。本文选择20 g/L硼氢化钾。同时由于硼氢化钾水溶液的稳定性较差, 必须加入一定量的NaOH以提高其稳定性。对其NaOH溶液浓度从0. 1%~2%范围内进行了选择。当NaOH溶液浓度在0.2%~2%时, 荧光值变化不大, 但当浓度低于0.15%时, 荧光强度明显降低。本文选择曲线最高点浓度0.15%。

2.4 硫脲和抗坏血酸的浓度

将硫脲浓度固定在20 g/L, 对抗坏血酸的浓度从10~50 g/L范围内进行选择。实验表明, 当抗坏血酸浓度为20 g/L时, 荧光强度最大, 本文选择抗坏血酸浓度为20 g/L。将抗坏血酸浓度固定在20 g/L, 对硫脲的浓度从10~50 g/L范围内进行选择。实验表明, 当硫脲浓度为20 g/L时, 荧光强度最大, 本文选择硫脲浓度为20 g/L。

2.5 检出限和线性范围

连续测定空白液15次, 取最后11次, 用3倍空白溶液荧光值的标准偏差除以标准曲线的斜率, 得出方法的最低检出限, 最低检出限为0.146 μg/L。分别配制一系列锑标准在上述实验条件下, 锑浓度在0~150 μg/L范围内线性关系良好, 相关系数r为0.9994以上。

2.6 方法精密度

分别取5.0, 10.0, 20.0 μg/L 3种浓度标准溶液连续测定15次, 用最后11次测定的荧光值统计相对标准偏差, 结果分别为1.55%, 1.12%, 0.62%。

2.7 方法准确度

对尿样进行加标回收率实验, 加标值为5.0, 10.0, 25.03个等级, 回收率为91.0%~106.5%。

2.8 共存离子干扰试验

在锑标准溶液中分别加入各种可能产生干扰的离子, 测定其荧光度。当荧光强度改变≤10%时, 共存物质的允许量分别为K、Na、Mg、Zn、Mn、Al、Cr 1000 μg/ml; Fe、P、Cu 500 μg/ml, Ca、Hg、Cd、As、Se 100 μg/ml。表明采用原子荧光测定尿中锑具有良好的选择性。

3 小结

应用原子荧光法测定尿液中锑的含量, 所得结果的精密度、回收率均符合要求, 且整个方法重现性好, 取样量少, 灵敏度高, 操作简单、快速, 基体干扰少, 测定仪器价格不贵, 适合于职业人群中尿锑的含量分析。