2. 中国计量科学研究院, 北京 100029
2. National Institute of Metrology, Beijing 100029 China
水中放射性一方面来自铀、镭等天然放射性核素,一方面来自核技术应用等人类活动排放的人工放射性核素[1]。水中总α总β放射性测定是辐射环境监测工作的重要内容之一,是快速筛查放射性污染的重要手段,对保障人们饮用水安全具有重要意义[2-3]。我国饮用水标准GB 5749—2022参考世界卫生组织《饮用水水质准则》,将饮用水中总α和总β指导值规定为0.5 Bq/L和1.0 Bq/L。
水中总α放射性测量与总β不同,因α粒子质量大,射程短,样品自吸收对测量结果影响较大,测量方法按待测样品的厚度分为薄样法(GB 5750.13—2023将其改为有效厚度法)、中层法、厚源法和标准曲线法[4-5]。薄样法探测下限高、样品厚度不易控制;中层法需要进行自吸收校正,过程繁琐;标准曲线法需要绘制不同铺样厚度的效率曲线,目前使用最多的是厚源法[6-8]。新修订的国标GB/T 5750.13—2023与2006版相比,总α的测量方法中标准曲线法修改为厚源法。厚源法是直接用α标准物质粉末制成与样品源质量厚度一致的标准源,测量标准源获得仪器的α计数效率,从而计算出水样中总α放射性活度浓度的方法。它是通过标准源的传递进行相对测量得到,标准源的选取是影响测量结果的关键。241Am发射的α粒子能量比较适中,通常被选作α放射性的标准源[9-11]。本文探讨了不同基质的241Am标准物质粉末对水中总α测量的影响,为α标准源的选取和使用提供参考。
1 材料与方法 1.1 样品本底水样为实验室自来水,装入10 L聚乙烯桶中,加入硝酸酸化(按每1 L水样加20 mL硝酸的比例)、混匀,每个样品取1 L水样进行分析;加标水样为本底水样分别加入241Am标准溶液、241Am标准物质粉末,与本底水样按相同步骤浓集、制样和测量。
1.2 测量仪器LB6008型六路低本底α、β测量仪,仪器的主探测器由直径45 mm低本底α、β闪烁体和CR135型低噪声光电倍增管组成,反符合探测器由4只CR105型光电倍增管探头和一块平行板塑料闪烁体组成[12]。样品盘有效面积A为12.6 cm2,仪器的本底为放入空样品盘时测得的α计数率。仪器由中国计量科学研究院检定,并定期进行本底测量和效率刻度。使用该仪器测量值参加2022年全国总α总β放射性测量能力比对,结果为优秀。
1.3 标准源制备 1.3.1 241Am标准溶液由中国计量科学研究院制备,利用液体闪烁计数法测量241Am的放射性比活度。
1.3.2 241Am标准物质粉末1~3号241Am标准物质粉末由中国计量科学研究院制备,基质分别选用碳酸钙粉末、碳酸钙和二氧化硅的混合粉末、二氧化硅粉末,采用掺标法将241Am标准溶液分层布点加入到基质中,逐层烘干并叠加,密封后置于全自动翻转式振荡萃取器翻转振荡搅拌400 h以上,利用液体闪烁计数法测量得到3种标准物质粉末的241Am放射性比活度[13]。4号241Am标准物质粉末由北京市疾控中心制备,基质选用硫酸钙粉末。准确称取2.5 g硫酸钙于200 mL烧杯中,加入10 mL体积分数为50%的硝酸溶液,搅拌后加入100 mL热水,在电热板上小心加热使固态盐全部溶解。把所有溶液转移至已恒重的瓷蒸发皿中,加入241Am标准溶液,置于红外线干燥灯下缓慢加热至干,再置于马弗炉中350 ℃下灼烧1 h,冷却后称重。根据加入的241Am标准溶液活度和灼烧后得到的硫酸钙残渣总质量,计算得到硫酸钙标准物质粉末的241Am放射性比活度[14]。
1.4 仪器的α计数效率准确称取10A mg 241Am标准物质粉末(1.3.2)于样品盘中,滴加无水乙醇制成标准源,置于LB6008型六路低本底α、β测量仪进行α计数测量,按式(1)计算标准源在仪器上的α计数效率:
$ {\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}=\frac{{n}_{\mathrm{s}}-{n}_{0}}{DA{\alpha }_{\mathrm{s}}} $ | (1) |
式中
水样品前处理和制样参照GB/T 5750.13—2023《生活饮用水标准检验方法第13部分:放射性指标》进行。将α标准物质粉末(根据1.3.2)制备成与样品源相同质量厚度(均为10A mg)的标准源,测量标准源获得仪器的计数效率,按照式(2)计算水样中总α放射性活度浓度。
$ {A}_{\mathrm{\alpha }}=\frac{W\left({n}_{\mathrm{x}}-{n}_{0}\right)\times 1.02}{{\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}FmV} $ | (2) |
式中
α放射性化学回收率通过式(3)进行计算:
$ F=\frac{{A}_{1}-{A}_{2}}{{A}_{\mathrm{s}\mathrm{V}}} $ | (3) |
式中
α放射性全程效率E包括化学回收率和仪器的计数效率,按照式(4)计算:
$ E=F{\varepsilon }_{\mathrm{\alpha }}=\frac{({n}_{1}-{n}_{0}){W}_{1}-({n}_{2}-{n}_{0}){W}_{2}}{m{A}_{\mathrm{s}}} $ | (4) |
式中
使用LB6008型α、β测量仪各通道测量不同基质241Am标准物质的α计数率,按照式(1)计算α计数效率,结果见图1。6个通道的α计数效率呈现类似的规律:1号碳酸钙基质的241Am标准物质的α计数效率最高,平均值为12.06%;3号二氧化硅基质的241Am标准物质的α计数效率最低,平均值为7.26%;2号碳酸钙和二氧化硅混合基质的241Am标准物质的α计数效率介于碳酸钙基质和二氧化硅基质之间,平均值为8.81%;4号硫酸钙基质的241Am标准物质的α计数效率介于二氧化硅基质和碳酸钙、二氧化硅混合基质之间,平均值为7.84%。
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图 1 LB6008型α、β测量仪各通道对不同基质241Am标准物质的α计数效率 Figure 1 The α counting efficiency of 241Am standard material powder with different matrices measured by different channels of LB6008 type α and β measuring instrument |
向本底水样中加入241Am标准标准溶液,与本底水样按相同步骤浓集、制样,置于LB6008型α、β测量仪一通道中进行α计数测量,按照式(3)计算α放射性化学回收率。对同一加标样品,根据不同基质241Am标准物质的α计数效率得到的α放射性化学回收率见表1。通过硫酸钙标准物质测定的α化学回收率为90.2%,碳酸钙、二氧化硅以及混合基质标准物质的α化学回收率相对硫酸钙标准物质的化学回收率比值分别为65.4%、109.0%和89.1%。
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表 1 α放射性化学回收率(%) Table 1 Chemical recovery of gross alpha activity |
向本底水样中分别加入241Am标准溶液、241Am标准物质粉末(碳酸钙、二氧化硅以及混合基质),制成4种加标水样。加标准物质粉末时,先用少量硝酸溶液尽量溶解(二氧化硅基质的标准物质不溶也没关系)后再加入本底水样。加标水样与本底水样按相同步骤浓集、制样,置于LB6008型α、β测量仪一通道中进行α计数测量,按照式(4)计算α放射性全程效率,每一种加标水样由3名实验人员进行平行实验测量,结果取平均值,如表2。
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表 2 α放射性全程效率(%) Table 2 Whole process efficiency of gross alpha activity |
α粒子为带电荷粒子,质量大,射程短,电离损失率较高。铺盘测量时,下层样品发射的α粒子受到上层样品的阻挡会偏离初始方向或能量损失,无法被测量仪器监测到,这就是自吸收现象。对同一标准物质,铺样的质量厚度不同,自吸收程度也不同,因而探测效率不同。对同一铺样厚度,不同基质的标准物质对α粒子的阻挡能力不同,探测效率也不一样。对比硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅以及碳酸钙和二氧化硅混合基质4种标准物质的α计数效率,可以看出碳酸钙基质的α计数效率明显高于其他3种基质的α计数效率,说明碳酸钙对α粒子的自吸收程度要更弱一些。
α放射性化学回收率应当是水样蒸发浓缩、转移等过程中造成的α放射性核素的损失,可能会因不同实验人员的操作不同略有差异。但根据不同基质241Am标准物质的α计数效率得到的α放射性化学回收率并非真正意义上的化学回收率,它包含了不同基质对α粒子自吸收程度不同的影响,只有当标准物质的基质对α粒子的自吸收程度与水蒸发残渣相同或相近时,化学回收率才更接近理论值。水样处理时最后加入硫酸将残渣转化成硫酸盐的形式,因此我们认为硫酸钙基质的241Am标准物质与水残渣的自吸收程度更接近,得到的化学回收率更有意义[15]。由于硫酸钙粉末容易吸水,不便保存和运输,硫酸钙标准粉末一般通过实验室自行制备。制备硫酸钙标准粉末需要241Am标准溶液,涉及放射性溶液的开放操作,很多实验室不具备条件。相比之下,碳酸钙、二氧化硅以及碳酸钙和二氧化硅混合基质这类241Am标准物质粉末不易吸水,比较稳定,容易买到。
厚源法测量水中总α放射性时很多实验室默认化学回收率为1,如果采用碳酸钙基质的241Am标准物质计算α计数效率,会导致总α放射性测量值偏低很多(约35%),采用二氧化硅或者碳酸钙和二氧化硅混合基质的241Am标准物质,结果偏差约10%。这种情况下,测定α全程效率更有意义。全程效率综合考虑了化学回收率和仪器的计数效率,与标准物质的基质没有关系。241Am标准物质粉末可以在溶了之后当标准溶液加标使用,因为241Am标准物质粉末是通过掺标法制备,利用液闪进行定值,用硝酸即使不能溶解全部粉末,表面的241Am也可以全部进入到溶液中,与加入标准溶液具有相同效果。建议实验室在购买和使用α标准物质粉末时,应尽可能了解基质的成分,必要时通过测定全程效率确定水中总α放射性水平。
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