γ能谱分析技术是快速、可靠、非破坏性地确定待测样品中各种具有γ辐射的放射性核素的性质及其强度的重要手段,是一种比较直观的仪器分析技术。在环境样品的核素分析中,由于大多数被分析的核素在其衰变过程中都发射γ射线,所以能够识别核素、并能准确给出核素活度量值的γ能谱测量与分析技术,现在已在环境及生物样品的测量与分析中得到了广泛应用。我国既往标准GB/T 16145—1995《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》及其修订稿(GB/T 16145—2020)[1]、GB/T 11743—2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》[2]、WS/T 184—2017《空气中放射性核素的γ能谱分析方法》[3]和GB/T 16140—2018《水中放射性核素的γ能谱分析方法》[4]等相关标准,主要是针对不同样品介质分别独立使用,在组织结构和内容上有众多相同和重复之处。随着科学技术的发展,这些相关标准的部分技术内容已经不能充分反映当前技术水平,在采样方法和采样过程的不确定度等方面考虑欠全面。因此,按照要求由多家单位共同参与,并参考国内外有关文献,对以上4项标准的重复内容进行整合,以GB/T 16145为蓝本修订整合成γ能谱在环境及生物样品领域的通用性标准GB/T 16145—2022《环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》[5],适用范围更广。本文对制定该标准的相关背景和内容予以初步解读。
本标准遵循国家标准化和卫生法律法规的相关要求,通过广泛调研和分析国内外相关技术资料,充分考虑我国经济、社会和科技发展情况,兼顾我国现行有效的GB/T 11713—2015《高纯锗γ能谱分析通用方法》[6]和WS/T 614—2018《应急情况下放射性核素的γ能谱快速分析方法》等标准的衔接和配套[7],参照美国食品药品管理局(FDA)[8]、国际原子能机构(IAEA)[9-12]等最新发布的放射性核素分析相关技术文件,并紧密结合我国的实际情况,尽量既具备严谨性,又具备实用性和可操作性。该标准通过给出分析环境及生物等类似基质样品中放射性核素所用的仪器设备性能指标和刻度方法;样品采集原则和制备原则;γ能谱测量和数据处理;以及影响分析结果的因素校正和不确定度评定等各个方面,以期能够为土壤、水、生物、空气及类似基质样品中放射性核素检测提供适用的技术参考。
1 国内外标准情况美国材料实验协会(American Society of Testing Materials,ASTM )出版了系列的γ能谱辐射检测标准,包括日常中水、土壤、食品中放射性核素的γ能谱分析方法,其中2006、2009和2010年发布的水、土壤和食品中放射性核素的γ能谱分析方法最新标准,已在我国标准修订时予以部分参考。2012年还发布了γ放射性核素快速测量标准ASTM D7784—12《Standard Practice for the Rapid Assessment of Gamma-ray Emitting Radionuclides in Environmental Media by Gamma Spectrometry》[13]。美国FDA和IAEA也出版了相应的放射性测量标准。
日本有包括“全β放射性测量方法”等在内的30余部辐射监测方法标准与规范,系统地包括了各个核素的日常监测方法和应急/快速监测方法。在γ放射性核素探测领域,分别就两大类探测器:半导体探测器(以高纯锗为主)和碘化钠探测器(NaI)系列有相应的标准。除常规标准外,日本原子能安全科防治环境对策室制定了针对应急或紧急情况下的一系列标准:“No 15:紧急情况下的放射性碘测量方法”、“No24:紧急情况下γ能谱的样品预处理方法”、“No29:紧急情况下的γ能谱分析方法”。
我国关于γ能谱分析方法也有一系列标准,包括:GB/T 11743—2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》、GB/T 11713—2015《高纯锗γ能谱分析通用方法》、GB/T 16140—2018《水中放射性核素的γ能谱分析方法》、GB/T 16145—2020《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》和WS/T 184—2017《空气中放射性核素的γ能谱分析方法》等[1-5]。
2 标准制定依据本标准是根据中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所等相关单位在土壤、水、生物样品及空气中γ能谱分析研究工作和应用实践积累的经验,并调研了大量国内外有关文献资料和科研成果基础上编制而成的。起草过程中参考了GB 18871—2002《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》[14]、GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》[15]、GB 14883.10—2016《食品安全国家标准 食品中放射性物质铯-137的测定》[16]、GB/T 5750.2—2023 《生活饮用水标准检验方法第2部分:水样的采集与保存》[17]、GB 17378.3—2007《海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输》[18]等。本标准与以上这些标准可相互配套,适用于土壤、水、生物、空气及类似基质样品中γ放射性核素的分析。标准制定也参考了IAEA关于食品和环境样品中放射性核素测量的第295号技术报告、美国Food and Drug Administration (FDA)操作规范 WEAC.RN.Method.3.0, Version 7.1[10]、IAEA—TECDOC—1401,Quantifying uncertainty in nuclear analytical measurements,2004 [11]及ISO 19581:2017 Measurement of radioactivity —Gamma emitting radionuclides — Rapid screening method using scintillation detector gamma-ray spectrometry[19],ISO 28218:2010 Radiation Protection: Performance Criteria for Radiobioassay[20]、IAEA的《职业照射防护》(No.GSG-7)[11],IAEA安全报告64号[12]以及中国环境科学出版社1991年出版的《环境科学大辞典》[21]等。
3 标准修订内容 3.1 术语和定义的修订结合征求意见,为便于初学者使用本标准,基本保持一致引用了GB/T 11713—2015标准中“能量刻度”和“效率刻度”的术语和定义。通过查阅文献材料,采纳了《环境科学大辞典》(中国环境科学出版社,1991)中“环境样品”的定义。并引用了ISO 28218:2010 Radiation Protection: Performance Criteria for Radiobioassay对探测限的定义。更新了“生物样品”“全能峰探测效率”“放射性气溶胶”“实时间”“死时间”和“活时间”等术语和定义。
3.2 标准技术指标的修订本标准代替GB/T 11743—2013《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》、GB/T 16140—2018《水中放射性核素的γ能谱分析方法》、GB/T 16145—2020《生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法》、WS/T 184—2017《空气中放射性核素的γ能谱分析方法》。与上述标准相比,核心技术指标变化不大,整体文本是专家共识和多轮讨论的结果。
与上述相关标准相比,主要技术变化如下:
(1)做好γ能谱的定性分析和定量分析,能量刻度和效率刻度的操作流程及准确性尤为重要,是准确定性分析和定量分析的基础。关于γ能谱刻度和计算部分与通用标准GB/T 11713—2015保持一致,为了尽量保持标准的独立性,提高实际操作中依据本标准内容就可以完整地完成实验操作,避免做一件事情需要将几项标准搜集齐全往返查找,本标准未简单写“参照GB/T 11713—2015”,而是把引用标准的原文写进了新标准中,最大限度提高了标准的适用性。为了与其他已发布的γ能谱标准保持一致性,增加了附录A为“能量和效率刻度用的单能和多能核素”。
(2)级联辐射引起的符合相加修正是个相当复杂的问题,特别是对于体源的近距离测量时。因此在标准中首先强调:“如果所选特征γ射线是级联辐射,在计算净峰面积时,应对级联辐射的符合相加效应作出修正”。然后,在附录D中就级联辐射引起的符合相加修正进行了详细的描述。GB/T 16145—2020提供了一个相对比较详尽经典的实验方法,因此,标准修订时予以保留,内容保留了GB/T 16145—2020原标准的内容。
需要注意的是GB/T 16145—2022标准附录D中关于标准源的测量位置的说明,体源在距探测器近距离位置C上测量,点源在远距离探测器的轴线位置 D(符合相加效应可忽略)上测量。按照理解,D.4中的152Eu为修正因子传递实验的举例,并非只能使用152Eu进行相关实验,实际操作中也可替换为其他具有级联符合相加效应的核素,如60Co、134Cs、88Y等。在GB/T 16145—2022标准附录D的公式(D.4)中,若谱的测量活时间不同,则这里的全能峰面积也可以改为“γ射线全能峰净峰面积计数率(CPS)”。
(3)修订了GB/T 16145—2020在第6章中“样品的采集制备和γ谱获取”。由于样品预处理是γ能谱方法主要的环节之一,在整合标准中将不同介质样品的采集、制备和测量分别作为资料性附录,附录E为“土壤、沉积物(底泥)样品采集、制备与测量”;附录F为“水样品采集、制备与测量”;附录G为“生物样品采集、制备与测量”;附录H为“空气样品采集、制备与测量”。将GB/T 16145—2020附录E“生物样品的干样比、灰样比和灰化时着火的临界温度范围”的内容,调整至本标准附录I“生物样品的干鲜比、灰鲜比和灰化时着火的临界温度范围”。
(4)根据基层工作人员建议,标准给出γ能谱分析方法中存在的可能干扰核素及γ射线。故修订时增加了附录J“样品γ能谱分析方法中存在的可能干扰核素及γ射线”,其原始资料来源于IAEA 275号出版物及其中文翻译出版物——《食物和环境样品中放射性核素的测量与评价》(1992)[22]、人民交通出版社股份有限公司出版的《实验室γ能谱测量与分析》(2014)[23]、BIPM出版的Mini Table of Radionuclides(2015),干扰核素入选的原则是其能量偏差△E在±5 keV范围以内;半衰期 ≥ 1 d;γ发射分支比 ≥ 1%[24]。
(5)在实际中需用非密封源并自制几套体源进行校正,确定自吸收系数时需要用待分析的样品基质和刻度源基质物质制作2个放射性活度相等、形状大小和待分析样品一样、γ能量范围覆盖待求自吸收的γ能量的体源。根据技术发展,目前也可以采用蒙特卡洛方法和结合无源效率刻度软件完成,建议如有蒙特卡洛计算和无源效率刻度软件条件时可以结合完成,以提高实际可操作性。
(6)为了实际计算和应用方便,将GB/T 16145—2020标准中附录H“判断限和探测限”修改为新标准的附录L“探测限”。但关于探测限术语和应用比较混乱,没有一个权威统一的规定。特别在γ能谱方法中,具体计算方法也不太明确。关于探测限概念,目前多使用“判断限”或“判断水平”(Decision limit or Critical level)“探测限”或“探测下限”(Detection limit or Lower Limit of Detection)、以及“测定限”(Determination limit)等术语表示。实际测量中往往不同方案、不同作者具体计算有不同算法,最主要的差别和“混乱”之处表现在它们用“净讯号”(net signal or net count)表示还是用“活度浓度”表示。有的虽然定义了用“净讯号”表示,但又常常说对某核素探测限是“Bq/kg”等,本标准中关于探测限的相关解释和计算方法主要参考IAEA的《职业照射防护》(No.GSG-7)和ISO 28218:2010 Radiation Protection: Performance Criteria for Radiobioassay及ISO 11929:2010。
在γ能谱测量过程中,本标准中给出了样品中某核素活度浓度的探测限计算公式。在效率刻度时扣除样品谱和本底峰净脉冲数,即净面积计数。实际当观测不到相应感兴趣峰区域所关心的净效应脉冲数最小期望值而需要计算探测限时,会出现本底脉冲数目和总效应脉冲数目几乎接近的情况,结合实际,扣除本底时对于本底计数(Nb)足够大(> 30)的情况,可采用附录L中公式所提及的本底计数率计算探测限,它可以通过样品中无待测核素的净效应脉冲数时样品或空白本底的测量来实现。对于本底计数(Nb)不够大(< 30)的情况,本标准中未给出相应计算公式。按照理解,γ能谱分析人员对于此类情况的探测限计算亦可参照现行有效的通用标准GB/T 11713—2015的附录C进行。一般在实际操作中,当观测不到相应感兴趣峰区域所关心的净效应脉冲数最小期望值而需要计算探测限时,会出现本底脉冲数目和总效应脉冲数目几乎接近,结合实际可将感兴趣区的总峰面积计数(如Gammavision软件中的Gross Area计数,Genie 2000软件中的Integral计数)作为Nb。
探测限是测量方法可以探测到的被测量的最小真值,是用来表征探测能力的物理量。判断限是判断被测量的物理效应是否存在的固定值,当被测量的实际测量结果超过判断限时,可以判断物理效应存在。判断限只作样品中“有”该核素的判据,不能作“无”该核素的判据。当样品中某核素未检出时,通常以“<判断限”的形式表示。判断限通常可为探测限的1/2。
(7)GB/T 16145—2020介绍的关于样品自吸收修正方法较为详细,是经典修正方法之一。在实际中需用非密封源并自制几套体源进行校正,确定自吸收系数时需要用待分析的样品基质和刻度源基质物质制作2个放射性活度相等、形状大小和待分析样品一样、γ能量范围覆盖待求自吸收的γ能量的体源,实际操作可行性有一定限制。目前也可以采用蒙特卡洛方法和结合无源效率刻度软件完成,建议如有蒙特卡洛计算和探头表征后无源效率刻度软件等条件时可以结合完成,以提高实际可操作性。
(8)结果报告和扩展不确定度。主要依据了JJF 1059.1—2012中5.3.8节,国标GB/T 27418—2017内容里的7.2.6,对测量结果表述形式给出了推荐性的描述。当样品中某核素未检出,结果报告通常以“<判断限”的形式表示。当样品探测限值首位大于“2”时,保留 2 位有效数字,小于或等于“2”时,保留 3 位有效数字,单位一般为贝可每千克(Bg/kg)、贝可每升(Bg/L)或贝可每立方米(Bg/m3)等,结果报告一般注明测量条件,如样品用量、测量时间、特征峰能量、效率、测量几何条件等。估计值的数值及其标准不确定度或扩展不确定度不应该给出过多位数的数字。虽然在某些情况下,为了在随后计算中避免舍入误差而保留多余的位数,但在报告最终结果时,有时可能要将不确定度末位后面的数进位而不是舍去。本标准主要是借鉴了以上2个文件,结合国家食品安全风险监测方案里面的表述,形成了本标准的内容和推荐意见。
活度浓度测量结果的扩展不确定度 U,应注明扩展不确定度置信度:k = 2;扩展不确定度一般保留1位有效数字,当扩展不确定度首位小于“3”,可保留2 位有效数字。γ能谱分析中活度浓度不确定度的主要来源及不确定度评定方法以生物样品举例说明,在标准的附录 K中给出了具体内容。
总之,提高环境及生物样品中放射性监测及评价的技术水平,保证监测的代表性和有效性,是辐射监测领域广大科研和技术人员不断追求创造的目标。当然,随着国内外相关技术的发展和出版物的更新,标准有些内容也需要不断更新和优化。希望本文提出的解读和问题分析对于提高对环境及生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法有所帮助。
志谢 本标准能顺利的颁布和实施得到了山东省医学科学院放射医学研究所、广东省职业病防治院、江苏省疾病预防控制中心、深圳市职业病防治院、浙江省疾病预防控制中心在标准修订过程中的大力支持、标准审定过程各专家给予的指导意见以及标准委员会在标准格式的修改等方面付出了许多心血,在此一并表示感谢
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