放射性氙是²³⁵U和²³⁹Pu等易裂变核素发生链式反应的裂变产物，全球大气环境中的放射性氙主要来源于核爆、核电厂反应堆及同位素生产堆等的日常运行^[1-9]。其中^131mXe、 ^133mXe、 ¹³³Xe和 ¹³⁵Xe 4种放射性氙同位素，因其裂变产额大、易扩散和半衰期相对较长，是用于甄别核爆事件和判断反应堆是否安全运行的重要放射性核素^[10-14]。1996年联大第50次会议通过全面禁止核试验条约后，世界主要拥有核武国家减小或全面停止核试验后，各种反应堆的运行活动及反应堆重特大事故对外排放是环境中放射性氙的最大来源^[15-17]，放射性氙排放量在其放射性惰性气体排放总量中占比超过50%^[16] ，年排放量约为10¹⁶ Bq量级^[18]，因此，采取合适的方法高效在线监测核设施尤其是各种反应堆场所及其流出物中放射性氙的活度浓度，对提升相关人员、环境和反应堆安全具有重要意义。本文基于氙膜分离技术、氙高效选择吸附技术和低本底特征伽马能谱分析方法，建立了核设施气态放射性氙在线监测系统，以解决核设施气态放射性氙在线监测问题。

1 材料与方法 1.1 系统组成

核设施气态放射性氙在线监测系统主要由静音无油空压机、压空过滤器部件、气体除水干燥部件、氙膜分离部件、氙选择吸附部件和低本底伽马能谱测量部件等组成，系统运行流程如图1。

其中，静音无油空压机为氙在线监测系统提供采样压缩空气，压空过滤器部件功能是去除压缩空气中的颗粒物、气态水和残油等杂质。除水干燥部件功能是进一步除去压缩空气中的水分。氙膜分离部件用于提升提高采样气体中氙的体积浓度。氙选择吸附部件对膜分后的富氙气体进一步富集浓缩。伽马能谱测量部件用于氙选择吸附部件中放射性氙低本底特征伽马射线测量。

1.2 氙膜分浓缩

氙膜分离浓缩机理是利用压缩空气中主要气体成分如氮气、氧气和二氧化碳等在高分子膜中渗透速率的不同，即渗透速率差来对压缩空气进行分离，除去气态水、氧气和二氧化碳等分子直径（如表1）较小的快渗透气，以达到对压缩空气中痕量氙（含量约为87 ppb）进行分离浓缩的目的。

为获得较好的氙分离浓缩效果，选用3种常用的气体膜分离材料即气体分子筛膜A型、气体分子筛膜B型和气体分子筛膜C型建立膜分离测试台架（如图2），在进气压力为0.7 MPa，进气流量为100 L/min的推荐工况条件下，测试了3种膜分离浓缩氙的性能，以获得最优的氙分离浓缩研制方案。

1.3 氙选择吸附

当前，常用的氙吸附材料仍以碳基多孔材料为主，碳基多孔材料种类众多，包括各类有机材料制备的活性炭、活性炭纤维、碳分子筛、石墨烯、碳纳米管等材料。对轴向尺寸为15～18 μm碳纳米管，轴向尺寸 < 8 μm碳纳米管，超级活性碳碳粉，超级活性碳，球形碳，球形碳分子筛A型和球形碳分子筛B型（如图3）进行了氙吸附性能测试。将7种碳基多孔吸附材料装入吸附柱内，吸附柱尺寸内径为8 mm，吸附柱长度为270 mm。采用氮气作为配气的氙标气（氙含量1 ppm）对各吸附材料进行吸附能力测试，氙标气进入吸附柱压力为0.3 MPa，进气流量为 60 mL/min，吸附温度为25℃。

1.4 低本底伽马能谱测量

低本底伽马能谱测量系统由低本底屏蔽室和宽能型高纯锗探测器建立。低本底屏蔽室从外到内的材料为1 cm厚碳钢、15 cm厚低本底铅（²¹⁰Pb比活度 < 100 Bq/Kg）、0.8 cm厚无氧铜和0.1 cm厚聚乙烯。高纯锗选用型号为BE5030，其能量测量范围为3 keV～10 MeV，相对探测效率 ≥ 50%。该测量系统测量时间为86000 s时，能量范围在50 keV～2 MeV内本底计数率 < 2 cps。同时，为降低吸附部件自身材料对放射性氙特征伽马射线屏蔽及吸收影响，采用聚乙烯加工制作了氙吸附部件包容容器（如图4），包容容器高纯锗测量面厚度为0.5 mm。采用无源效率刻度法对BE5030测量氙选择吸附部件探测效率进行了计算。以¹³³Xe为例，BE5030对其发射的81 keV伽马射线的探测效率约为2.5%。

2 结　果 2.1 氙膜分浓缩效果

3种气体分子筛膜对压缩空气中氙的分离浓缩效果如图5，气体分子筛膜A型、气体分子筛膜B型和气体分子筛膜C型对压缩空气中痕量氙均有一定分离浓缩效果，随着进气量与产气量比值的增加，3种膜对氙分离浓缩效果在一定区间内呈指数增长。由于聚合物分离膜对特定气体存在分离极限（Robeson上限），在进气量与产气量比值超过200时，气体分子筛膜A型和B型对氙分离浓缩效果趋于分离极限。在进气量和产气量比值为400时，气体分子筛膜C型对氙分离浓缩效果趋于分离极限，其产品气中氙浓度为1.72 ppm，相较于压缩空气中0.087 ppm浓度值，其浓缩效果可达19.77倍。

2.2 氙选择吸附效果

7种吸附材料对氙吸附效果如图6，可看出碳纳米管、超级活性碳碳粉和超级活性碳吸附柱，氙标气穿透时间短，表明其对氙吸附能力较差。氙标气在球形碳和球形碳分子筛吸附柱内穿透时间长，表明3种材料对氙吸附能力较强，其中球形碳分子筛A型对氙吸附能力最优，其对氙标气吸附量约为0.9 L/g。

2.3 放射性氙测量

基于氙膜分和氙选择吸附测试结果，分别采用气体分子筛膜C型和球形碳分子筛A型制作了氙膜分部件和氙选择吸附部件，用于核设施气态流出物中放射性氙在线监测系统（如图7）的研制。

实验测试了核设施气态放射性氙在线监测系统在采样1 h，测量1 h的条件下，其对¹³³Xe的最小可探测活度浓度，最小可探测活度浓度（MDC）计算公式如下：

$ {\rm{M D C}}=\frac{4.66 \lambda^{2} \sqrt{{\rm{N}}_{{\rm{b}}}} {\rm{t}}_{{\rm{s}}}}{\text{ε} {\rm{p}}_{\text{γ} } {{V}}_{{\rm{T}}} {\rm{n}}\left(1-{\rm{e}}^{-\lambda {\rm{t}}_{{\rm{s}}}}\right)\left(1-{\rm{e}}^{-\lambda {\rm{t}}_{{\rm{m}}}}\right)} $

(1)

$ \lambda=\frac{\ln 2}{T_{1 / 2}} $

(2)

$ \eta=\frac{V_{{\rm{xe}}}}{R_{\text {air }} \times V_{{\rm{T}}}} \times 100 \% $

(3)

式中，λ为¹³³Xe衰变常数；N_b为¹³³Xe特征峰本底测量计数；t_s为样品采集时间；ε为高纯锗对¹³³Xe特征峰探测效率；p_γ为¹³³Xe特征γ射线分支比；V_T为空气采样总体积；η为采样过程中氙回收率；t_m为样品测量时间；T_1/2为¹³³Xe半衰期；V_xe为采集氙的总量；R_air为空气中氙的含量。¹³³Xe 3组MDC测量数据如表2所示。

由表2测量数据可知，核设施气态放射性氙在线监测系统在2 h的采样测量模式下，其对¹³³Xe最小可探测活度浓度约为（1.43 ± 0.03） Bq/m³。

3 讨　论

正常工况下，核电厂等大型核设施烟囱流出物中¹³³Xe活度浓度范围约为几十至几百Bq/m³。目前，由于市场上还没有成熟的核设施流出中氙在线监测系统产品，对核设施流出物中放射性氙一般采用钢瓶取样实验室伽马能谱分析法进行测量，该法由于取样量较少和钢瓶对氙伽马射线吸收的影响，其对放射性氙探测限较高，¹³³Xe最小可探测活度浓度约为10³ Bq/m³水平，正常工况下该种方法很难探测到核设施流出物中的放射性氙活度浓度。此外，针对环境空气中氙的在线监测方法主要有法国、瑞典等国家为监测核爆为目的开发的SPALAX、SAUNA、ARIX和Xenon-International测量系统，上述系统为探测大气环境中痕量放射性氙（MDC ≤ 1 m Bq/m³），其结构复杂，采样、测量分析时间长，设备采购及维保成本较高，不适用于核设施场所及其气态流出物中放射性氙活度浓度快速在线监测及大规模推广应用。

本文基于氙膜分离预浓缩技术，氙高效选择吸附技术和低本底特征伽马能谱分析方法建立了核设施气态放射性氙在线监测系统。该套系统通过氙膜分和氙选择吸附技术提升了单位时间内放射性氙采样量和吸附材料中单位体积氙含量，同时结合低本底γ能谱分析法降低环境本底干扰影响，使其对¹³³Xe最小可探测活度浓度达到（1.43 ± 0.03） Bq/m³，该系统氙测量MDC值低于核电厂等大型核设施气载流出物中氙排放活度浓度1～2个量级，因此，该套系统可更好的应用于核设施泄露或排放的放射性氙同位素活度浓度在线监测，有助于提升人员、环境及核设施安全水平。