生活饮用水中放射性主要来源于岩石、土壤等天然放射性核素以及医院、核电站等人工产生的放射性核素^[1]，在2011年福岛核事故和2022年日本核废水排放决议通过后，水体环境放射性污染得到了国际社会越来越多的关注^[2-4]。当水体受到放射性污染，超过一定限值时，其α、β射线可对人体器官组织造成严重影响^[5]。水中总α、总β放射性指标作为水质放射性污染监测的一个重要指标，能够基本反映出水体中放射性总体水平，目前水样品最常见的放射性初筛方法为测量水体中的总α、总β放射性^[6]，当筛查结果中总α比活度超过0.5 Bq/L或总β比活度超过1 Bq/L时，需要进一步进行放射性核素分析，测定各种放射性核素的比活度,估算放射性核素所致剂量，分析评价其对人体健康的影响，决定能否继续饮用^[7]。目前水样品中总放射性检测现行标准有：GB/T 5750.13—2006、《水质总α放射性测定 厚源法》HJ 898—2017、《水质总β放射性测定 厚源法》HJ 899—2017、《水中总α放射性浓度的测定 厚源法》EJ/T 1075—1998、《水中总β放射性测定 蒸发法》EJ/T 900—94，其中生活饮用水领域总α、总β放射性检测主要参考GB/T 5750.13—2006。而在该标准中加标回收率计算相关内容介绍较少，因此在实际操作过程中存在一定的困难，在新国标GB/T 5750.13—2023（发布稿）介绍加标回收率时，将A₁（加标）和A₂（空白）计算公式中回收率F忽略，却未给出忽略F的明确原因，故本文结合2021、2022年度参加全国总α、总β放射性测量能力比对考核的结果，对GB/T 5750.13—2023（发布稿）中加标回收步骤进行分析总结，进一步完善检测方法，提高检测准确性。

1 材料与方法 1.1 样品来源与处理

水样由中国疾病预防控制中心辐射防护与核安全医学所提供比对水样品约1.2 L（组织单位已添加2% HNO₃对水样进行酸化）。

1.2 仪器与标准源

参与比对测量的主要仪器：北京易达公司低本底α、β测量仪、马弗炉、电热鼓风干燥箱，石墨恒温电热板等。仪器由中国计量科学研究院检定，并定期进行本底测量和效率刻度；使用的标准源：²³⁹Pu电镀源、⁹⁰Sr-⁹⁰Y电镀源、²⁴¹Am粉末源（质量活度10.4 Bq/L）、⁴⁰K粉末源（质量活度14.5 Bq/L）。

1.3 测量与分析方法 1.3.1 方法

各实验室参照国家标准《生活饮用水标准检验方法 放射性指标》GB /T 5750. 13—2023（发布稿）方法中厚源法测量。取与效率刻度用粉末源等质量（10A）^[8-9]的残渣进行制样检测。

1.3.2 加标回收率测定

取2 L烧杯3个，各加入自来水1 L，编号为A、B、C。其中A烧杯为空白样；B烧杯为总α加标样，添加10A质量的²⁴¹Am粉末源; C烧杯为为总β加标样，添加10A质量的⁴⁰K粉末源。与样品采取相同的处理步骤，制样、上机检测。

1.3.3 计算公式

由标准源测量得到仪器的固有通道探测效率ε、比对水样总α或总β放射性体积活度A^[10]、由统计计数误差引起的标准偏差σ和加标回收率F公式分别为:

$ \varepsilon = \frac{{{n_{\text{s}}} - {n_b}}}{{{A_{\text{s}}}}} $

(1)

$ A=\frac{({{n}}_{x}-{n}_{b})W}{\varepsilon FmV} $

(2)

$ \sigma = \frac{A}{{{n_{\text{x}}} - {n_b}}}\sqrt {\frac{{{n_x}}}{{{t_x}}} + \frac{{{n_b}}}{{{t_b}}}} $

(3)

由公式（1）（2）可推出

$ F = \frac{{{A_1} - {A_2}}}{{{A_S}}} = \frac{{\dfrac{{({n_{x1}} - {n_b}){W_1}}}{{{\varepsilon _{\text{1}}}F{m_1}V}} - \dfrac{{({n_{x2}} - {n_b}){W_2}}}{{{\varepsilon _{\text{2}}}F{m_2}V}}}}{{{A_S}}} $

(4)

式中，n_x1、n_x2、n_b分别表示加标样品计数率（cps）、空白水样计数率（cps）、本底计数率（cps）；m₁、m₂分别表示加标样品测量灰重（mg）、空白样品测量灰重（mg）；W₁、W₂分别表示加标样品总灰重（mg）、空白样品总灰重（mg）；ε₁、ε₂分别表示加标样品、空白样品所在通道的仪器探测效率；A₁、A₂、A_s分别为加标样测量活度浓度（Bq/L）、空白样品测量活度浓度（Bq/L）、标准溶液的活度浓度（Bq/L）。

因国标GB/T 5750.13—2006中未给出加标回收率的详细计算公式，而GB /T 5750.13—2023（发布稿）在计算A₁（加标）和A₂（空白）时写道：“代入公式计算，忽略F ”，按此要求，则加标回收率应为：

$ F = \frac{{{A_1} - {A_2}}}{{{A_S}}} = \frac{{\dfrac{{({n_{x1}} - {n_b}){W_1}}}{{{\varepsilon _{\text{1}}}{m_1}V}} - \dfrac{{({n_{x2}} - {n_b}){W_2}}}{{{\varepsilon _{\text{2}}}{m_2}V}}}}{{{A_S}}} $

(5)

但标准GB/T 5750.13—2023（发布稿）中未给出忽略F的明确原因，若在A₁（加标）和A₂（空白）中计算时将F带入，则根据公式（1）（2）（4）推导出的加标回收公式F_（推导）则为：

$ {F}_{(推导)}=\sqrt{\frac{1}{{A}_{s}}\left[\frac{({n}_{x1}-{n}_{b}){W}_{1}}{{\varepsilon }_{\text{1}}{m}_{1}V}-\frac{({n}_{x2}-{n}_{b}){W}_{2}}{{\varepsilon }_{\text{2}}{m}_{2}V}\right]}=\sqrt{F} $

(6)

明显，公式（5）、（6）两种不同的加标回收率计算公式会导致测量结果存在差异，故本文以2021年、2022年重庆各检测机构参加国家比对的结果为基础，探究分析F和F_（推导）对测量结果的影响。

1.4 比对结果的判定

比对结果根据IAEA比对分析和《利用实验室间比对的能力验证》GB /T 15483—1999要求进行判定^[11]，参比单位结果以 Z 比分数表表示，Z 比分数表计算公式为 $ {Z}_{检验}=\dfrac{测量值{-}参考值}{\delta } $比对能力评价以总 α、总β的Z检验绝对值均 ≤ 2为合格，合格中又以总α、总β的Z检验绝对值均 ≤ 0.5为优秀。

2 结　果 2.1 考核样测量结果

本文参考数据来源为2021年重庆参与全国比对考核的检测机构5家，2022年参与全国比对考核的检测机构1家。根据组织者反馈信息，2021年、2022年全国水中总α放射性能力比对考核参考值分别为：（0.72±0.04） Bq/L、（0.77±0.04） Bq/L；总β放射性参考值分别为：（0.37±0.02） Bq/L、（0.37±0.02） Bq/L。由表1可见，2021年C2021-070、C2021-069盲样比对考核综合判定结果为优秀，其余3家综合判定结果为合格；2022年C2022-065号盲样比对考核综合判定结果为优秀。

2.2 不同加标回收率公式计算结果

2021、2022年度参与全国比对考核的重庆5家检测机构在选择加标回收率计算方式时，均采用本文1.3.3中公式（6），即根据公式推导所得的加标回收率F_（推导）进行结果计算，其最终结果较为满意，6次比对结果中有3次综合判定结果为优秀，3次综合判定结果为合格（其中总α单项判定结果有4次优秀，总β单项判定结果有4次优秀，其余均为合格）。若采用本文1.3.3中公式（5），即GB /T 5750. 13—2023（发布稿）中加标回收率F公式进行结果计算，其最终结果不理想，6次比对结果中有5次综合判定结果为不合格，1次综合判定结果为合格（其中总α单项判定结果有5次不合格，1次合格；总β单项判定结果有5次优秀，1次合格）。对比加标回收率F_（推导）值与F值可发现，对于总α放射性，加标回收率F_（推导）范围在63.00%～84.60%，加标回收率F范围在39.69%～71.57%，以2021年数据进行分析，以两种不同加标回收率公式计算的测量结果存在统计学差异（t = 4.27，P = 0.03 < 0.05）；对于总β放射性，加标回收率F_（推导）范围在95.0%～99.1%，加标回收率F范围在90.25%～98.21%，以两种不同加标回收率公式计算的测量结果差异无统计学意义（t = 0.667，P = 0.524 > 0.05）。以上数据可见，采用两种不同加标回收率公式计算时，对总β加标回收率及测量结果影响较小，而对总α加标回收及测量结果影响较大。详见表2。

3 讨　论 3.1 实验室放射卫生检测能力检验合格

本次统计的2021年度、2022年度参加的中国疾控中心辐射防护与核安全医学所组织的全国放射卫生技术服务机构检测能力考核的机构分别为5家、1家，均取得合格或优秀的好成绩。参与比对的各实验室总α、总β项目检测能力能够满足相应技术服务要求，实验室出具的测量结果准确可靠。

3.2 不同加标回收率计算公式的探讨

通过本文可发现：选择不同的加标回收率计算公式，其计算所得的加标回收率值相差较大，导致最终测量结果存在差异。特别是对总α放射性检测项目而言，按GB /T 5750.13—2023（发布稿）中加标回收率F公式进行计算时，所得加标回收率普遍偏低，最终测量结果显著偏高；以公式推导所得加标回收率F_（推导）公式进行结果计算时，测量值与参考值接近，比对结果较为满意。由公式（4）$F = \dfrac{{{A_1} - {A_2}}}{{{A_S}}} = \dfrac{{\dfrac{{({n_{x1}} - {n_b}){W_1}}}{{{\varepsilon _{\text{1}}}F{m_1}V}} - \dfrac{{({n_{x2}} - {n_b}){W_2}}}{{{\varepsilon _{\text{2}}}F{m_2}V}}}}{{{A_S}}}$可知，A_s是水样中加入的总α标准物质（溶液）的活度浓度，其值由标准物质证书标准值计算所得，可视为常量，因此本文在计算A₁、A₂时将其加标回收率F作为变量代入计算时，测量结果较为满意；而在GB /T 5750.13—2023（发布稿）中计算加标回收率时，将A₁和A₂中回收率F忽略，使所测加标回收率偏低，最终造成两种不同加标回收率计算所得测量结果的差异，因此在计算A₁、A₂时其加标回收率F是否忽略值得进一步探讨。

3.3 总α、总β加标回收率差异探讨

由表2数据可见，总α放射性加标回收率普遍较低，总β放射性加标回收率普遍较高，其原因可能是：一是所使用的总α（²⁴¹Am）颗粒较大，实验所取铺样质量较小（10A），而测量盘面积大，致使铺样不均匀；二是对于重庆等西南地区，在进行总α放射性检测时，由于本地区空气湿度较大，²⁴¹Am用蒸干法获得的残渣在长时间测量时极易吸潮，使得距离探测器表面较远的物质表面上逸出的低能α粒子无法进入计数，因而引起总计数偏低^[12]；三是²⁴¹Am属于重原子核素，在样品转移过程易沉积，造成转移损失。当总α放射性加标回收率较低时，采用两种不同的加标回收率计算公式所计算出的测量结果存在较大差异。

3.4 回顾分析

通过对参与比对实验室报告数据分析，发现在总α、总β放射性检测过程中需注意以下几点：①对于重庆等西南地区，在进行总α、总β放射性检测时，由于本地区空气湿度较大，样品在制作、测量过程中容易受潮，导致所测值低于实际值。因此在湿度较大的地区开展本项目时，应在实验过程中全程开启除湿机。同时在硫酸盐化这一步骤中加入的硫酸量应足够，当加入浓硫酸不足时，水样中硝酸盐转化硫酸盐不完全，将导致制成的样品中残留的硝酸盐较多，而硝酸盐吸水能力较强，使得样品在测量过程中不断吸水受潮，影响最终测量结果。因此在对于硬度较大的水样，浓硫酸量可添加1.5～2.0 mL，使硝酸盐充分转化为硫酸盐^[13]。②在样品的铺样步骤中，因总α样品颗粒较大，应充分研磨（< 100目），才能使样品溶解均匀，在研磨不充分的情况下，大颗粒物会使粉末聚集，不易晃动开，使得所制作样品分布不均匀，对存在自然自吸收的总α放射性影响较大^[14]。③在溶解时采用无水已醇丙酮（1∶1）混合液溶解，样品的均匀性更好且粘牢性较强，同时在更换试剂时应对实验室全过程空白试样进行分析测定，计数率均处于本底计数率的3倍标准偏差以内^[15]。