伴随中国核工业六十多年来的快速发展，越来越多的铀矿山因资源枯竭，因不具备开采价值而退役。退役铀矿山中的尾矿库、废石堆经风化雨淋、地表径流等外界作用后，存在放射性核素向周围环境扩散风险，危害当地土壤环境^[1-2]。亟需对退役铀矿山周围环境进行放射性核素监测^[3]。

²¹⁰Pb和²¹⁰Po属于铀系中氡衰变子体，广泛存在于自然界中。其中，²¹⁰Pb的半衰期为22.20 a，由²¹⁴Po通过α衰变产生，²¹⁰Pb通过β⁻衰变成²¹⁰Bi；²¹⁰Po的半衰期为138.4 d，衰变时放出α射线。²¹⁰Pb和²¹⁰Po是自然辐射剂量的最大贡献者，通过食入途径摄入人体的²¹⁰Pb和²¹⁰Po占个人有效剂量的80%^[4-5]。²¹⁰Pb和²¹⁰Po不仅具有极高的化学毒性，还具有很强的放射毒性，可通过内照射对人体健康持续造成伤害。因此，退役铀矿山周边环境土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po的监测，对辐射影响评价至关重要^[6-8]。

本文选取某退役铀矿山为调查对象，采集了退役铀矿山周围环境土壤样品，通过恒温自沉积将²¹⁰Po和²¹⁰Pb子体²¹⁰Bi镀于铜片上，用低本底α、β测量仪测量总α和总β计数，计算出土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po的活度浓度^[9-11]，并用地质累积指数法对测量结果进行了污染评价。

1 材料与方法 1.1 样品采集

本文选取的铀矿山是我国第一批开发建设的铀矿山之一，整个矿区面积约300 km²。2013年起该矿全面闭坑淹井，只保留废水处理设施，以便处理尾矿库及地表堆场渗滤水。矿山地处丘陵地带，年主导风向为秋冬季东北风，夏季东南风。周边地表水系发达，有一条河流流经生产区，河流最大流量为2.1 m³/s，最小流量为0.3 m³/s，平均流量为0.6 m³/s。该河流为矿区外排水受纳水体。在退役铀矿山北部依次分布有3座废石堆、南部有工业矿区。

2021年5—11月，根据退役铀矿山周边环境实际状况，采集以铀矿山为中心点向外延伸分别为3、5、10 km区域内的农田土壤样品，并在矿区上风向10 km外选取对照点土壤样品，均采集15～30 cm深度的土壤2 kg，各个样品现场混合均匀后送实验室规范制样。加工好的样品装入磨口玻璃瓶中，使用前在80℃±5℃烘箱里进行烘干，烘干后的样品放入干燥器中备用。

1.2 试验设备和材料

仪器设备：MPC9604型流气式低本底α、β测量仪、ME204E型电子天平（精度为0.0001 g）、SHA-C型水浴恒温振荡器。其他辅助仪器设备包括可控温电炉、烘箱等。所有仪器已检定校准，并在检定有效期内。

试剂：硝酸（ρ1.40 g/mL）、盐酸（ρ1.19 g/mL）、氢氟酸（ρ1.13 g/mL）、高氯酸（ρ1.68 g/mL）、抗坏血酸、硝酸溶液（2.0 mol/L）、无水乙醇、盐酸-氯化钠溶液（0.5 mol/L HCl + 3 mol/L NaCl）、²¹⁰Pb-²¹⁰Po平衡标准溶液。分析过程中所使用的试剂均为优级纯，用水为去离子水。

材料：直径为20 mm，厚度为0.15 mm，铜含量大于99.99%的铜片，铜片一面均匀凃刷耐高温（100℃）的环氧涂料。软质聚氯乙烯棒焊制成直径为19 mm的圆环，浮圈的使用能使铜片浮在镀液中，和镀液充分接触，保障镀源效率。

1.3 分析方法

土壤中矿物质种类很多，化学组成复杂，它直接影响土壤的物理、化学性质。退役铀矿山由于风化雨淋、地表径流等外界作用，使放射性核素²¹⁰Pb和²¹⁰Po往周边土壤中扩散，破坏土壤中原先的²¹⁰Pb和²¹⁰Po平衡状态^[12]。将样品制好镀液后在水浴恒温振荡器中进行自沉积镀片，用低本底α、β测量仪对镀片进行总α、总β测量，求得样品中²¹⁰Po和²¹⁰Pb的活度浓度。具体试验方法如下：

（1）用天平称取标准物质、土壤样品0.1000～1.000 g，并称取²¹⁰Pb-²¹⁰Po平衡标准溶液作为仪器刻度试验，将称取的样品分别置于100 mL聚四氟乙烯坩埚中，并标记各坩埚编号。

（2）向聚四氟乙烯坩埚中加入浓硝酸20 mL、氢氟酸15 mL、高氯酸3～5 mL，在可控温电炉上（150℃～200℃）加热溶解，重复此步骤至样品中硅质组分完全溶解，高氯酸冒白烟将尽后即取下。

（3）取下聚四氟乙烯坩埚稍冷，用15.0 mL盐酸-氯化钠溶液（0.5 mol/L HCl + 3 mol/L NaCl）分2～3次温热提取溶液，再用10 mL盐酸-氯化钠溶液（0.5 mol/L HCl + 3 mol/L NaCl）冲洗聚四氟乙烯坩埚2～3次，提取液以及冲洗液全部转入100 mL玻璃锥形瓶中，获得介质为盐酸-氯化钠溶液（0.5 mol/L HCl + 3 mol/L NaCl）的镀液25 mL。

（4）向锥形瓶中加入0.50 g抗坏血酸，镀液黄色褪去后，摇动均匀，若镀液黄色未褪去，可继续加入适量的抗坏血酸，直至镀液呈清亮色。

（5）将铜片一面标记样品编号，另一面用砂纸打磨至表面光洁，在硝酸溶液（2.0 mol/L）中浸泡10 min后取出，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，晾干；将浮圈套入铜片中间位置放入有样品镀液的锥形瓶中。

（6）将锥形瓶放入已恒温至80℃的水浴恒温振荡器中，在振速为120～130 r/min、振幅20 mm下，振荡制源85 min，并记录制源中间时刻。取出铜片去掉浮圈，用去离子水和无水乙醇冲洗铜片两面。将镀好的铜片置于干燥器中放置15～30 h，去除短寿命α、β型放射性核素对测量产生的干扰。

（7）按照（1）～（6）步骤进行空白试验，空白试验所用试剂取自同一试剂瓶，加入同等的量。

（8）将空白镀片、样品镀片和刻度源镀片的活性面朝上，放在不锈钢样品盘中心，放入低本底α、β测量仪进行总α和总β测量，同时记录下测量中间时刻。

1.4 结果分析

先测量空白镀片和²¹⁰Pb-²¹⁰Po平衡标准溶液镀片以进行仪器刻度计算。刻度系数由式1）和2）计算得出：

$ {K}_{\rm{Po}}=\frac{{A}_{\rm{Po}}}{({N}_{\rm{Po}}-{N}_{\alpha })}\times {e}^{-{\lambda }_{\rm{Po}}\cdot {t}_{1}} $

(1)

$ {K}_{\rm{Bi}}=\frac{{A}_{\rm{Bi}}}{({N}_{\rm{Bi}}-{N}_{\beta })}\times {e}^{-{\lambda }_{\rm{Bi}}\cdot {t}_{1}} $

(2)

式1）、2）中，K_Po为仪器对²¹⁰Po的刻度系数，Bq·s⁻¹；K_Bi为仪器对²¹⁰Bi的刻度系数，Bq·s⁻¹；N_Po为通过刻度源获得的表征²¹⁰Po活度的总α计数率，s⁻¹；N_α为仪器测定空白镀片的总α计数率，s⁻¹；A_Po为刻度源中²¹⁰Po的总活度，Bq；N_Bi为通过刻度源获得的表征²¹⁰Bi活度的总β计数率，s⁻¹；N_β为仪器测定空白镀片的总β计数率，s⁻¹；A_Bi为刻度源中²¹⁰Bi的总活度，Bq；λ_Po为²¹⁰Po的衰变常数，h⁻¹；λ_Bi为²¹⁰Bi的衰变常数，h⁻¹；t₁为刻度源制源中间时刻与测量中间时刻的时间间隔，h。

样品中²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度由式3）和4）计算得出：

$ {A}_{1}=1000\times \frac{({N}_{1}-{N}_{\alpha })\times {e}^{{\lambda }_{\rm{Po}}·{t}_{2}}\times {K}_{\rm{Po}}}{m} $

(3)

$ {A}_{2}=1000\times \frac{({N}_{2}-{N}_{\beta })\times {e}^{{\lambda }_{\rm{Bi}}·{t}_{2}}\times {K}_{\rm{Bi}}}{m} $

(4)

式3）、4）中，A₁为样品中²¹⁰Po的活度活度，Bq·kg⁻¹；A₂为样品中²¹⁰Pb的活度活度，Bq·kg⁻¹；N₁为测得样品源²¹⁰Po的总α计数率，s⁻¹；N₂为测得样品源²¹⁰Bi（²¹⁰Pb）的总β计数率，s⁻¹；t₂为样品源制备中间时刻与样品源测量中间时刻的时间间隔，h；m为样品称样重量，g；其他符号意义同式1）和2）。

1.5 不确定度

扩展不确定度U由A类不确定度和B类不确定度组成。A类不确定度主要由测量仪器统计计数引起的不确定度μ贡献，B类不确定度主要由所使用的的标准源的不确定度贡献^[13]。则样品中扩展不确定度U由式5）计算得出：

$ U = k \times \sqrt {\mu _A^2 + \mu _B^2} $

(5)

式5）中，k为包含因子，置信水平ρ=95%时，k=2；μ_A为A类不确定度；μ_B为B类不确定度，标准源证书给定的不确定度。

1.6 探测下限

当样品的计数率与本底接近时，样品²¹⁰Pb和²¹⁰Po探测下限按照式6）进行计算：

$ {L}_{d}=4.65\times \sqrt{\frac{{N}_{0}}{{t}_{0}}}\times \frac{{e}^{\lambda ·{t}_{2}}\times K}{m}\times 1\;000 $

(6)

式6）中，L_d为²¹⁰Pb或²¹⁰Po测量探测下限，Bq·kg⁻¹；λ为²¹⁰Bi或²¹⁰Po的衰变常数，h⁻¹；K为对应的仪器对²¹⁰Pb或²¹⁰Po的刻度系数，Bq·s⁻¹；N₀为空白样品仪器的测量本底总α或总β计数率，s⁻¹；t₀为空白样品的测量总时间，s。其他符号意义同式1）～4）。

2 结　果 2.1 样品中²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度

设置空白样品镀片测量时间为1000 min时，得到²¹⁰Pb和²¹⁰Po的最小可探测下限为2.5 Bq·kg⁻¹、1.2 Bq·kg⁻¹。联测分析得出退役铀矿山矿区土壤中²¹⁰Pb活度浓度范围为873.7～2315.5 Bq·kg⁻¹、²¹⁰Po活度浓度范围为956.0～2315.5 Bq·kg⁻¹；农田土壤中²¹⁰Pb活度浓度范围为54.2～257.8 Bq·kg⁻¹、²¹⁰Po活度浓度范围为59.1～234.5 Bq·kg⁻¹，对照点土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度为57.2 Bq·kg⁻¹、53.2 Bq·kg⁻¹。具体测量结果见表1。

同时，从表1数据可知，选取工业矿区和10 km处农田土壤2个样品进行平行样精密度分析，²¹⁰Pb和²¹⁰Po平行样偏差＜4%。选用国家一级标准物质GBW04127对试验进行准确度分析，²¹⁰Pb和²¹⁰Po推荐值为9.41 Bq/g、9.41 Bq/g，测量值为9.21 Bq/g、9.11 Bq/g，偏差为−2.12%、−3.19%。因此，本试验中²¹⁰Pb和²¹⁰Po测量结果的精密度和准确度满足EJ/T 751—2014《放射性矿产地质分析测试实验室质量保证规范》相关要求^[14]。

文献[15]评价了铀矿山周边环境中²¹⁰Pb和²¹⁰Po分布趋势，放射性核素随着水迁移，在周边农田中沉积下来，通过食入农作物转移至人体，对人身造成辐射影响。从图1退役铀矿山周边土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po分布趋势图可见，退役铀矿山的废石堆、运矿道路和工业矿区15～30 cm深度的土壤²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度普遍较高，这是由于²¹⁰Pb和²¹⁰Po作为铀系子体，与铀含量成正比关系，铀系放射性核素在土壤中移动的深度约是0～50 cm^[16]；3 km处农田土壤²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度均＞200 Bq·kg⁻¹，是对照点土壤的4倍左右；5 km和10 km处农田土壤²¹⁰Pb和²¹⁰Po活度浓度已接近本底值。

2.2 地质累积指数法污染评价

地质累积指数（I_geo）亦称为Muller指数，该模型在考虑自然地质过程对背景值影响的同时，也充分考虑人为活动对放射性核素污染的影响。因此，该指数是区分人为活动影响的重要参数，广泛应用于人类生产活动对土壤的污染评价，可借用此模型进行放射性污染评价^[17]。

$ {I_{{\rm{geo}}}} = {\log _2} \times \left(\frac{{{C_i}}}{{1.5B{E_i}}}\right) $

(7)

式（7）中，I_geo为地质累积指数；C_i为放射性核素i的测量值；E_i为放射性核素i的背景值；1.5为背景修正值。

地质累积指数分为7个级别，0～6级表示污染程度由无到极强，最高一级的核素含量可能达到背景值的几百倍。分级标准具体见表2。

退役铀矿山周边环境中²¹⁰Pb和²¹⁰Po背景值取对照点土壤测量值。通过地质累积指数法对退役铀矿山周边土壤进行²¹⁰Pb和²¹⁰Po放射性污染评价，评价结果见表3。从表3可知，退役铀矿山矿区土壤中放射性核素²¹⁰Pb和²¹⁰Po污染等级为4～5、附近农田污染等级为0～2；农田整体上处于无污染到中度污染之间，10 km外农田²¹⁰Pb和²¹⁰Po污染等级为无污染，3 km内农田²¹⁰Pb和²¹⁰Po污染等级为中度污染。

3 讨　论

退役铀矿山周边土壤成分复杂，铀系放射性核素含量高，通过对某退役铀矿山周边土壤进行系统地取样、检测和评价。将样品制成镀液后，在水浴恒温振荡器中进行自沉积镀片，用低本底α、β测量仪对镀片进行总α、总β计数测量，分析出了退役铀矿山周边土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po的活度浓度。同时，利用地质累积指数法对退役铀矿周边土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po的放射性污染进行了评价。通过此次分析和评价，初步掌握了某退役铀矿山周边土壤中²¹⁰Pb和²¹⁰Po的放射性污染现状。

本文主要采集退役铀矿山周边10 km范围内土壤进行²¹⁰Pb和²¹⁰Po的结果分析与评价，样品性质单一，未来考虑采集周边地下水、农作物等样品进行²¹⁰Pb和²¹⁰Po的结果分析与评价，进一步调查退役铀矿山对周围环境的辐射影响。铀矿山作为我国核工业发展体系中不可或缺的环节之一，如今面临越来越多的铀矿山退役，需关注其对周边土壤造成的放射性污染问题^[18]。其中，极毒组核素²¹⁰Pb和²¹⁰Po作为铀系子体，在土壤中的转移、扩散和食入问题，亟待更多的人进行研究。