乏燃料后处理厂运行时，不可避免会产生超铀核素放射性气溶胶，工作人员在物料操作过程中极有可能通过吸入、食入、伤口渗入等方式摄入放射性核素，对人体造成内照射危害，特别是钚-239等核素，含量高且具有较大的内照射转换因子，是人员内照射剂量的主要贡献核素。准确测量钚-239的摄入量是估算内照射剂量、评估健康效应的前提和基础，是人员防护需重点关注的问题之一。

国际放射防护委员会（ICRP）第78号出版物《工作人员内照射个人监测》，国家职业卫生标准《职业性内照射个人监测规范》（GBZ 129—2016）^[1]均指出，针对工作人员职业内照射需建立生物样品测量方法。目前国内外通用方法是基于α谱仪对尿样中的钚-239进行分析测量，该方法检出限约为10⁻⁴ Bq/L水平^[2]。对于S类钚-239气溶胶，假设其空气动力学直径为5 μm，监测周期为12个月，该方法检出限对应的待积有效剂量为7.3 mSv。《职业性内照射个人监测规范》明确要求，在常规监测中导出调查水平（DIL）一般是基于年剂量限值的十分之一（2 mSv/a）为基础进行推导，由此可以看出目前传统的测量方法的检出限无法满足要求。根据ICRP78报告，对于钚等超铀核素，通过吸入途径进入体内后日粪排泄分数比日尿排泄分数高约3个量级，在相同摄入量的情况下，通过测量粪样中钚-239可大幅降低可监测到的剂量水平，对人员内照射防护提供有力支撑。

本工作建立一种粪样中钚-239的处理流程，并通过电感耦合等离子体质谱仪进行快速测量，为后处理厂工作人员内照射监测提供一种全新有效的方法，保障人员安全。

1 材料与方法 1.1 测量仪器与试剂

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪器（ICP-MS），美国赛默飞世尔科技有限公司；TEVA树脂，粒径50～100 um，美国Eichrom公司；²⁴²Pu标准溶液，英国国家物理实验室；浓硝酸、过氧化氢、浓盐酸等其他化学试剂均为分析纯，中国国药集团化学试剂有限公司。

1.2 测量方法

基于电感耦合等离子质谱测量特点，测量过程总体分为取样、碳化灰化^[3]、微波消解^[4-5]、分离纯化、质谱测量^[6-11]5个过程。

1.2.1 取样

利用自研自动化粪样采样器进行样品采集，该装置可实现样品自动收集、信息记录、样品罐的封口及暂存等功能。

1.2.2 碳化灰化

碳化灰化采用自研的一体化碳化灰化装置进行，该装置采用微波加热技术，工作温度为0℃～900℃，可实现样品烘干、炭化、灰化等一系列过程的自动控温操作，样品灰鲜比约为3%，具体控制过程如表1所示。

1.2.3 微波消解

对获得的灰样采用微波消解仪进行消解，消解试剂为10 mL浓硝酸和1 mL双氧水，消解温控流程为加热至120℃保持5 min，然后加热至160℃保持5 min，最后加热至180℃保持25 min。

1.2.4 分离纯化

微波消解完的样品采用亚硝酸钠进行氧化还原后利用TEVA树脂进行分离纯化，为考察氧化还原时间、上柱酸度、解析液对样品回收率的影响，采取正交实验确定最佳分离纯化条件，上述3个因素水平如下：

A氧化还原时间：A1=10 min、A2=20 min、A3=30 min；

B 上柱酸度：B1=4 mol/L、B2=5 mol/L、B3=6 mol/L、B4=8 mol/L；

C 解析液：C1=盐酸羟胺和盐酸（15 mL）、C2=氢氟酸和盐酸（15 mL）。

正交实验表如表2所示。

按照正交试验方案，对消解后的溶液加入2.67 × 10⁻³ Bq的²⁴²Pu标准溶液进行条件试验，通过测量分离纯化后溶液中²⁴²Pu回收率得到最佳分离条件。每个实验条件进行3次平行实验，测量结果如表3所示。

根据测量结果最终确定最佳分离条件为氧化还原时间20 min，上柱酸度为 8 mol/L硝酸、解析液为15 mL盐酸和氢氟酸溶液。

1.2.5 质谱测量

样品测量之前对电感耦合等离子体质谱仪各项参数进行优化，确定最优主要测量条件如表4所示。

2 结　果 2.1 全流程回收率测量

基于上述章节确定的测量方法和测量条件，选取10个空白粪样进行全流程加标实验，加入2.67 × 10⁻³ Bq的²⁴²Pu标准溶液，回收率测量结果如表5所示。

通过全流程的实验可得，钚的平均化学回收率为71.9%，相对标准偏差为8.1%。

2.2 测量方法检出限

基于前期测量方法相关研究，采用浓度为2.67 × 10⁻³ Bq/mL的钚-239标准溶液、7个空白粪样进行前处理和实验测量，其中钚-239标准溶液用于得到电感耦合等离子体质谱对钚-239的灵敏度因子，空白粪样用于实际测量并计算检出限。经测量，电感耦合等离子体质谱对钚-239的灵敏度因子为1.19 × 10⁻¹⁵ g/mL/cps，7个空白粪样测量结果如表6所示。

基于上述空白粪样测量结果可计算得到该方法的检出限，检出限计算方法参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ 186—2010）^[12]，从而得到方法检出限为：

$ {\rm{MDL}}=3.143 \times \delta =1.91 × 10^{-4} {\rm{Bq}} $

在常规监测过程中，对于S类物质，假设空气动力学直径为5 μm时，常规监测周期为12个月，该方法检出限对应的待积有效剂量为0.17 mSv，对于准确评价工作人员内照射剂量具有重要意义^[13]。

3 讨　论

本工作基于电感耦合等离子体质谱仪测量特点，对样品采集、碳化灰化、微波消解，分离纯化，质谱测量等全流程相关参数进行探索优化，建立了粪样中钚-239测量技术，该方法全流程钚的平均化学回收率为71.9%，相对标准偏差为8.1%，对钚-239的检出限为1.91 × 10⁻⁴ Bq。在常规监测过程中，假设监测周期为12个月，对于S类物质，空气动力学直径为5 μm时，该方法检出限对应的待积有效剂量为0.17 mSv，比传统测量方法降低约40倍^[14-15]，满足国家相关标准要求，对工作人员内照射的准确评价提供一种全新手段。同时采用电感耦合等离子体质谱仪作为测量仪器测量时间大幅缩短，样品测量效率大幅提高。后续工作中，将进一步优化完善全流程关键核心参数，降低测量检出限。