表1
随着核工业的不断发展，核设施对工作人员的职业危害越来越引起关注[1]。而铀作为核工业的重要核素几乎涉及其所有环节，如铀矿开采、水冶加工、纯化转化、离心浓缩及燃料元件制造等。核工业工作人员在与铀的接触过程中，不仅要注意铀的辐射危害，还要注意急性摄入可溶性铀化合物情况时铀的化学危害。《铀加工与燃料制造设施辐射防护规定》（EJ 1056—2018）[2]中规定，工作场所应对空气中铀气溶胶浓度进行常规监测。铀的检测方法主要有放射法和化学法[3]。放射法主要有α能谱法[4]和γ能谱法[5]。化学法主要有：滴定法[6]、分光光度法[7]、电化学法[8]、激光-荧光法[9]、X射线荧光光谱法[10]、激光诱导击穿光谱[11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[13]等。其中ICP-MS法和激光-荧光法被广泛应用于微量铀的检测。ICP-MS仪器成本相对较高且操作复杂，单纯对于铀的分析，激光-荧光法的优势更为显著。铀酰离子（UO22 +）可以与特定的荧光增强剂络合形成单一络合物且荧光效率很高，因此，激光-荧光法抗干扰能力强、灵敏度高，可以达到与ICP-MS方法接近的检出限[14]。
目前国内铀加工与燃料制造企业采取的工作场所中铀气溶胶样品采集及检测方法各不相同，有的企业依据《环境样品中微量铀的分析方法》（HJ 840—2017）[15]，上述方法未考虑工作场所铀气溶胶的粒径分布及劳动者正常工作状态下的呼吸流量，从而造成采样误差，且样品前处理过程复杂，难以准确、快速评估工作场所劳动者实际接触水平。本文通过对铀加工与燃料制造设施工作场所中铀气溶胶样品采集、样品前处理、测量条件优化等方面的研究，建立了工作场所铀气溶胶浓度准确、快速的测量方法，并对该方法的实用性进行初步探讨。
1 材料与方法 1.1 主要仪器和试剂WGJ-Ⅲ型微量铀分析仪（杭州大吉光电仪器有限公司）；FY-DQ101大气颗粒物综合采样器（湖北方圆环保科技有限公司，固定流量100 L/min）；ZC-QF便携双头粉尘采样器（浙江恒达仪器仪表有限公司，可调节流量0～30 L/min）。
微量铀荧光增强剂（杭州大吉光电仪器有限公司）；铀标准溶液（核工业北京地质研究院）；分析纯硝酸；实验用水为去离子水。
1.2 实验方法 1.2.1 样品采集气溶胶样品采集滤膜为易灰化有机滤膜，采样器流速20～100 L/min，采样头距地面高度1.5 m，采样体积根据空气中铀气溶胶含量确定，在未知铀气溶胶浓度场所开展监测时，一般燃料元件制造等机械加工开放式作业场所采用采样流量20 L/min；而铀的纯化转化、离心浓缩等密闭式作业场所采用采样流量100 L/min。采样点应具有代表性，应包括空气中铀气溶胶浓度最高和劳动者停留时间最长的工作场所。采样点应位于劳动者工作地点的下风向，并避免风流影响及铀气溶胶颗粒直接飞溅到滤膜表面。采样同时记录工作场所气温、气压、采样体积，换算成标准采样体积。样品采集结束后，将滤膜朝接尘面对折两次，装入样品袋中，带回实验室进行样品预处理和分析测量。
1.2.2 样品处理将采过样的滤膜放入石英坩埚中，放入马弗炉中缓慢升温至600℃，灼烧1 h。取出石英坩埚冷却后，加入5 mL硝酸溶液（1 + 1），在电热板上加热至近干。取下石英坩埚，用硝酸酸化水（pH = 2）洗涤石英坩埚3次，合并于50 mL容量瓶中。根据使用荧光增强剂的使用条件，以氢氧化钠和硝酸调节溶液pH至合适范围，并定容至容量瓶标线，摇匀后作为待测样品。若待测样品中铀气溶胶浓度超过测量范围，可用硝酸酸化水（pH = 2）稀释后测量，计算时乘以稀释倍数。
1.2.3 样品分析取样品溶液5 mL加入石英比色皿，调节微量铀分析仪的测量模式为标准加入法，测量并记录荧光强度读数N0，加入荧光增强剂0.5 mL，充分混和均匀，测量并记录荧光强度读数N1，再用微量注射器加入0.05 mL铀标准工作液（1.00 μg/mL），充分混和均匀后，测量并记录荧光强度读数N2。空白溶液的测量步骤与样品溶液相同。
1.2.4 结果计算用公式（１）计算测量结果。
| C=(N1−N0N2−N1K−N01−N00N02−N01)×C0V1V2V0(V3+0.5) | (1) |
式中：C－空气中铀气溶胶浓度，μg/m3；
K－稀释倍数；
C0－加入铀标准工作液浓度，μg/mL；
V1－加入铀标准工作液体积，mL；
V2－样品溶液总体积，mL；
V3－测量用样品溶液体积，mL；
V0－标准状况下空气取样体积，m3。
本文将通过激光-荧光法完成样品数据测量，同时根据多次测量空白滤膜及低、中、高浓度的标准样品计算方法的检出限和精密度。
2 结 果 2.1 采样流量的选择在建立铀加工与燃料制造设施工作场所铀气溶胶浓度分析方法时，铀气溶胶样品采集环节对准确评估工作场所劳动者实际接触水平起决定性作用。铀的3种主要放射性同位素都是α核素，职业接触主要以吸入为主而造成内照射危害。因此，工作场所铀气溶胶浓度应以劳动者正常工作状态下可吸入的气溶胶浓度来计算。铀气溶胶样品采样流量的选择主要取决于工作场所铀气溶胶的粒径分布和劳动者的呼吸流量两个方面。
铀加工与燃料制造设施工作场所按生产环节大致可分为铀矿开采、水冶加工、纯化转化、离心浓缩及燃料元件制造等几个典型类型。铀矿开采、水冶加工是核燃料生产的最初环节，铀气溶胶以大粒径为主。铀的纯化转化环节气溶胶的粒径分布复杂，根据纯化转化工艺和操作过程的不同变化很大。但一般来说，纯化转化过程都有严格的密封措施，铀气溶胶的粒径分布以小粒径为主。铀离心浓缩是从天然六氟化铀中分离235U。由于离心分离对密封性要求较高，因此，工作场所中铀气溶胶的浓度值非常低，并且以小粒径为主。核燃料元件制造是将精制浓缩铀制成标准化的燃料元件。这个生产环节主要以机械加工等开放式作业为主，因此工作场所气溶胶浓度比较高，铀气溶胶以大粒径为主[16]。当使用小流量采样时，采样器的抽力较小，粒径较大的粒子沉降较快而不能完全被采集；当采用中流量采样时，又可能会有一部分粒径小的粒子透过滤膜而未被收集到。
目前国际上公认的稳态呼吸模式有3种：静息状态（呼吸流量15 L/min）、轻度运动状态（呼吸流量30 L/min）、剧烈运动状态（呼吸流量60 L/min）[17]。铀加工与燃料制造设施工作场所往往安装有固定式管道取样器，流量范围通常为小流量0～50 L/min；在不便于安装管道取样器的场所通常采用便携式颗粒物采样器，固定流量为中流量100 L/min。
参考《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ 159—2004）[18]中关于工作场所总粉尘浓度短时间采样流量为20 L/min的规定，并综合考虑3种呼吸模式的呼吸流量及现有仪器设备制造厂商采样仪器的流量范围，本实验采用20 L/min和100 L/min两种流量模式，相同的采样时间，分别对2家核燃料元件制造企业的9个典型工作场所进行了对照平行采样，研究采样流量对样品测量结果的影响。研究结果表明，在相同的采样地点、采样时段采集累计体积1 m3以上铀气溶胶样品时，两种采样流量的铀气溶胶浓度结果差异不大于15%，该结果同样适用于铀矿开采、水冶加工、纯化转化、离心浓缩等设施。采样工作中，可根据工作场所固定式和便携式采样设备布设的具体情况，结合以往监测或预判铀气溶胶浓度水平、工作人员的连续作业时间、最小累计采样体积等因素，选择20～100 L/min流量进行样品采集。
2.2 样品pH值对分析的影响实验中荧光增强剂的使用起到了提高灵敏度的作用。荧光增强剂通常是一种强碱弱酸盐，当加入pH值过高样品中时，会有白色絮状不溶物产生，所以对待测样品溶液的pH值有一定要求。实验测量铀浓度为10 ng/mL标准溶液的荧光计数随pH值的变化。以氢氧化钠和硝酸调节溶液pH值至3～10后测量计数，记录不同pH值下对应的N0、N1计数值并做出N1－N0值随pH值的变化关系如图1所示。结果表明，当待测溶液的pH值在4～6之间，荧光强度和测量灵敏度最高。
|
图 1 样品pH值对荧光强度的影响 Figure 1 Effect of sample pH value on fluorescence intensity |
荧光分析法本身对温度变化较敏感，温度升高会使荧光强度下降，仪器灵敏度降低。荧光增强剂使用温度应在10℃～35℃，低于6℃时会结晶。实验测量铀浓度为10 ng/mL标准溶液的荧光计数随温度的变化。记录不同温度下对应的N0、N1计数值并做出N1－N0值随温度的变化关系如图2所示。结果表明，荧光强度随温度的升高而下降，其原因是随着溶液温度上升，介质黏度变小，从而增大了荧光分子与溶剂分子碰撞猝灭的机会。试验温度越低，方法的灵敏度越高。但取试验温度为10℃～15℃时需预先把待测样品置于相应温度水浴中，操作不便，综合考虑方法灵敏度及实验可操作性，样品分析的最佳温度为20℃～25℃并在样品分析过程中应保持试验温度相对恒定。
|
图 2 试验温度对荧光强度的影响 Figure 2 Effect of test temperature on fluorescence intensity |
针对试验温度对荧光强度影响几乎呈直线下降，样品分析如果采用标准曲线法，激光-荧光法使用会受到一定的局限。在采用标准曲线法时，样品溶液与标准溶液在测量时试验温度的变化会对测量结果有一定影响。标准加入法是在每个样品溶液测量完毕，在测量溶液中继续加入一定量已知浓度的标准溶液，可确保每个样品溶液与标准溶液试验温度一致，因此，本方法中标准加入法的采用可以将温度对测量结果的影响程度降到最低。
2.4 方法的检出限和精密度按照最佳测量条件，对7份空白滤膜进行处理和样品测量，以标准偏差（σ）的3倍计算方法的检出限（DL），结果如下：DL = 3 × 0.0083 = 0.025 ng/mL。以采集1 m3气溶胶样品计，最低检出浓度为DL × V3/V0 = 1.25 × 10−3 μg/m3（V3为测量用样品溶液体积，本实验为50 mL；V0为标准状况下空气取样体积，本实验为1 m3）。
按照试验方法对低、中、高浓度的标准样品（浓度已知值分别为1.00、10.00和20.00 ng/ml）分别平行测量7次，测量结果见表1。结果表明，当待测样品为低浓度时，测量结果的相对标准偏差（RSD）＜5%；当待测样品为中、高浓度时，测量结果的相对标准偏差（RSD）＜3%；精密度结果满意。
|
表 1 精密度试验结果 Table 1 Results of precision test |
使用空白滤膜，加入铀标准溶液，按照样品处理与测量步骤操作，计算加标回收率，测量结果见表2。结果表明，本方法的加标回收率在96%～104%之间。
|
|
表 2 加标回收试验结果 Table 2 Results of recovery test |
按照本文建立实验方法，对铀矿冶、纯化转化、离心浓缩、燃料元件制造等6家较典型的铀加工与燃料制造企业中14个存在铀气溶胶职业危害比较典型的工作场所进行了样品采集和分析，测量结果表明：铀矿冶（地浸开采）企业吸附工序、离心浓缩企业供取料与级联工序等密闭式作业场所铀气溶胶浓度检测结果较低，燃料元件制造企业成型、磨削工序等开放式作业场所铀气溶胶浓度检测结果相对较高，与文献[16]统计结果相一致。
3 讨 论本文在广泛调研铀加工与燃料制造设施工作场所铀气溶胶存在特性的基础上，研究了采样流量、样品pH值以及试验温度对铀气溶胶浓度检测结果的影响，首次建立了比较稳定的工作场所铀气溶胶样品采样、样品预处理、激光-荧光分析方法。实验结果表明，该方法操作简单、精密度较高，并且能够达到与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法相近的检出限（0.49 ng/L）[13]。
通过对现有铀检测方法检出限或测量范围比较可得出，滴定法[6]的测量范围为质量分数10−3，通常适用于铀矿石中常量铀含量的分析；分光光度法[7]、电化学法[8]、X射线荧光光谱法[10]、激光诱导击穿光谱[11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12]测量范围为质量分数10−6，通常适用于含铀高放废液、铀矿坑水、铀矿石中微量及痕量铀分析；而激光-荧光法[9]、电感耦合等离子体质谱法[13]测量范围可达到质量分数10−9，可适用于土壤、空气等环境样品中超痕量铀含量的分析。相比电感耦合等离子体质谱法操作复杂，仪器昂贵，测量成本较高，本文采用的激光-荧光法对于单纯的铀分析而言更具优势，更适合在各个铀加工与燃料制造企业普遍推广，有助于各企业准确评估工作场所铀气溶胶接触水平，采取防护措施、保护劳动者健康。
| [1] |
单铁梅, 付丽丽, 王丽东, 等. 电离辐射对放射工作者职业健康的影响[J]. 中国辐射卫生, 2021, 30(4): 402-406. Shan TM, Fu LL, Wang LD, et al. Effect of ionizing radiation on the occupational health of radiologists[J]. Chin J Radiol Health, 2021, 30(4): 402-406. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2021.04.003 |
| [2] |
国家国防科技工业局. EJ 1056—2018 铀加工与燃料制造设施辐射防护规定[S]. 北京: 核工业标准化研究所, 2019. State Administration of Science, Technology and Industry for National Defense of the People's Republic of China. EJ 1056—2018 Radiation protection regulations for uranium processing and fuel fabrication facilities[S]. Beijing: Standardization Institute of Nuclear Industry, 2019. |
| [3] |
武宝利, 战景明, 杨凯, 等. 铀的分析方法研究进展[J]. 冶金分析, 2021, 41(1): 47-54. Wu BL, Zhan JM, Yang K, et al. Research progress in analytical methods of uranium[J]. Metall Anal, 2021, 41(1): 47-54. DOI:10.13228/j.boyuan.issn.1000-7571.011121 |
| [4] |
李周, 张静, 马旭媛, 等. 基于还原体系的气溶胶中铀同位素分析方法研究[J]. 辐射防护, 2021, 41(3): 223-228. Li Z, Zhang J, Ma XY, et al. Study on analysis methods of uranium isotopes in aerosol samples based on reduction system[J]. Radiat Prot, 2021, 41(3): 223-228. |
| [5] |
李昊, 吴程瑞, 胡凯光, 等. γ能谱法连续测定铀含量[J]. 核电子学与探测技术, 2021, 41(4): 641-644. Li H, Wu CR, Hu KG, et al. Continuous determination of uranium content by γ energy chromatography[J]. Nucl Electron Detect Technol, 2021, 41(4): 641-644. DOI:10.3969/j.issn.0258-0934.2021.04.017 |
| [6] |
穆佩娟, 程文康. 滴定法测定矿物中铀[J]. 化学分析计量, 2018, 27(5): 59-63. Mu PJ, Cheng WK. Determination of uranium in minerals by titration[J]. Chem Anal Meterage, 2018, 27(5): 59-63. DOI:10.3969/j.issn.1008-6145.2018.05.014 |
| [7] |
刘秋丽, 李小平. 分光光度法测定高放废液中的总铀量[J]. 世界核地质科学, 2022, 39(1): 124-129. Liu QL, Li XP. Spectrophotometric determination for the total uranium in high-level liquid waste[J]. World Nucl Geosci, 2022, 39(1): 124-129. DOI:10.3969/j.issn.1672-0636.2022.01.013 |
| [8] |
丁海云, 陈强, 周丽华, 等. 用汞膜修饰玻碳电极检测低浓度铀(Ⅵ)[J]. 湿法冶金, 2016, 35(2): 162-166. Ding HY, Chen Q, Zhou LH, et al. Determination of trace uranium(Ⅵ) at the mercury film modified glassy carbon electrode[J]. Hydrometall China, 2016, 35(2): 162-166. DOI:10.13355/j.cnki.sfyj.2016.02.020 |
| [9] |
孙秉怡, 全葳, 卢瑛. 微波消解-激光荧光法测定土壤样品中微量铀[J]. 核化学与放射化学, 2017, 39(4): 268-272. Sun BY, Quan W, Lu Y. Determination of trace uranium in soil samples by microwave digestion-laser fluorescence method[J]. J Nucl Radiochem, 2017, 39(4): 268-272. DOI:10.7538/hhx.2017.YX.2016044 |
| [10] |
袁建, 刘香英, 冯硕, 等. 全反射X射线荧光光谱法测定核废水中的铀和钍[J]. 核化学与放射化学, 2021, 43(1): 87-90. Yuan J, Liu XY, Feng S, et al. Uranium and thorium determination in nuclear wastewater by total reflection X-ray fluorescence spectrometry[J]. J Nucl Radiochem, 2021, 43(1): 87-90. DOI:10.7538/hhx.2020.YX.2019098 |
| [11] |
王祥丽, 王燕伶, 高智星, 等. 气体采样滤膜中铀含量的激光诱导击穿光谱分析方法研究[J]. 原子能科学技术, 2022, 56(1): 9-14. Wang XL, Wang YL, Gao ZX, et al. Quantitative analysis of uranium in gas sampling filter by laser-induced breakdown spectroscopy[J]. At Energy Sci Technol, 2022, 56(1): 9-14. DOI:10.7538/yzk.2021.youxian.0038 |
| [12] |
刘欣, 臧旭芳, 时燕华. ICP-OES测量岩矿中铀的干扰分析[J]. 四川有色金属, 2019,(3): 41-43. Liu X, Zang XF, Shi YH. Analysis on uranium element measurement interference by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES)[J]. Sichuan Nonferrous Met, 2019,(3): 41-43. DOI:10.3969/j.issn.1006-4079.2019.03.012 |
| [13] |
张晓燕, 张桂芬, 郝悦, 等. 过氯乙烯滤膜采样测定空气和废气中铀的分析方法研究[J]. 辐射防护, 2021, 41(5): 410-414. Zhang XY, Zhang GF, Hao Y, et al. Research on analysis methods of uranium in air and waste gas samples collected with polyvinyl chloride filter membrane[J]. Radiat Prot, 2021, 41(5): 410-414. |
| [14] |
黄微, 高鹏, 宫增艳. 电感耦合等离子体质谱法与液体激光-荧光法分析水中铀的比较[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(5): 569-571. Huang W, Gao P, Gong ZY. Comparison of methods for analysis of Uranium in water by inductively coupled plasma mass spectrometry and liquid laser fluorescence[J]. Chin J Radiol Health, 2019, 28(5): 569-571. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2019.05.025 |
| [15] |
生态环境部. HJ 840—2017环境样品中微量铀的分析方法[S]. 北京:环境保护部,2017. Ministry of Ecology and Environment. HJ 840—2017Technical guidelines for environmental impact assessment Analytical methods for micro-quantity of uranium in environmental samples[s]. Beijing: Ministry of Environmental Protection, 2017. |
| [16] |
卢正永, 傅木森, 梁鸿富, 等. 核工业部分生产场所的放射性气溶胶粒度分布[J]. 辐射防护, 1991, 11(3): 193-200. Lu ZY, Fu MS, Liang HF, et al. Particle size distribution of radioactiveaerosols in some workplace of nuclear industry[J]. Radiat Prot, 1991, 11(3): 193-200. |
| [17] |
孙栋, 徐新喜, 李福生, 等. 人体上呼吸道中气流涡结构特征数值仿真研究[J]. 医用生物力学, 2011, 26(3): 262-268. Sun D, Xu XX, Li FS, et al. Simulation study on characteristics of the vortex structure in human upper respiratory tract[J]. J Med Biomech, 2011, 26(3): 262-268. DOI:10.16156/j.1004-7220.2011.03.015 |
| [18] |
中华人民共和国卫生部. GBZ 159—2004工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S]. 北京:中国标准出版社, 2004. Ministry of Health of the People's Republic of China. GBZ159—2004 Specifications of air sampling for hazardous substances monitoring in the workplace[S]. Beijing: Standards Press of China, 2004. |