高纯锗γ能谱仪在放射性测量中具有分辨率强、灵敏度高、刻度方便、样品前处理简单等优点，广泛应用于日常和核事故应急状况下环境样品中放射性核素分析^[1-2]。实验室间的比对可以提高γ能谱实验室放射性核素检测能力和水平，保证放射性核素γ能谱分析的质量^[3-4]。本实验室常年承担北京市大气、水、土壤以及食品中放射性核素监测工作，为加强实验室质量控制，提高放射性核素实验室检测能力，本实验室于2014—2021年连续参加了由中国疾病预防控制中心组织的全国放射性核素γ能谱分析能力考核，对历年结果分析如下^[5-6]。

1 材料与方法 1.1 样品来源

比对组织机构为中国疾病预防控制中心，组织机构将均匀性检验合格、完成定值的样品分份，每份样品约500 g土壤样品粉末，装入相应的容器内密封后分组邮寄给各参加机构。γ能谱分析能力考核中使用的标准源为中国计量科学研究院提供的环境放射性标准物质，分别为河泥标准源（HN08095）和土壤监测效率校准源（7NTR/70-1201），具体情况见表1。

1.2 仪器设备

本实验室使用的仪器设备为ORTEC公司生产的GEM-MX7080P4型高纯锗 γ 谱仪测量系统，其对3″ × 3″ NaI （Tl） 探测器的相对探测效率为71%。谱仪对⁶⁰Co的1332.5 keV γ 射线的能量分辨率约为2.2 keV，峰康比为88∶1，积分本底为3.01 s⁻¹（20~2 400 keV）。配套使用 DSPEC jr2.0数字化多道分析器，谱测量分析软件采用Gamma Vision 32。谱仪测量时探测器置于壁厚118 mm、内腔278 mm （Φ） × 411 mm （H） 的复合屏蔽铅室内。谱仪在样品测量前，使用中国计量科学研究院提供的标准源对系统进行了能量刻度和效率刻度。

1.3 方法

依据《土壤中放射性核素的γ能谱分析方法》GB/T 11743—2013^[7]和《高纯锗γ能谱分析通用方法》GB/T 11713—2015^[8]对样品进行制备、测量、计算及不确定度评定。

1.3.1 样品制备与测量

收到考核样品后，将样品平铺在搪瓷盘中并放入电子恒温烤箱，温度设置为105℃，烘烤4 h后，将样品置于干燥器中冷却至室温。将样品封装于75 mm（ Φ ） × 70 mm（H）样品盒中，称量土壤样品装样质量。按照本底、标准源、考核样品和本底的顺序放置在高纯锗γ能谱仪的探头上进行测量，测量时间均为72 h，所有样品测量条件保持一致。

1.3.2 计算分析方法

2014—2021年考核的目标核素涉及的²⁰⁸Tl、²²⁸Ac、²³²Th、²³⁸U、⁴⁰K和¹³⁷Cs均包括在标准源中，其中²³²Th的放射性比活度可依据平衡条件下子体²⁰⁸Tl的特征能量583.19 keV或²²⁸Ac的特征能量911.07 keV来计算，²³⁸U的放射性活度浓度可依据平衡条件下子体²³⁴Th的特征能量63.29 keV来计算，⁴⁰K 和 ¹³⁷Cs分别根据其特征能量1 460.75 keV和661.66 keV来计算。因此考核样品采用目标核素特征能量全能峰计数的相对比较法进行计算，目标核素比活度计算公式^[9-10] ：

$ {A}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}=\frac{{N}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}/{t}_{\mathrm{s}}-{N}_{\mathrm{i}\mathrm{b}}/{t}_{\mathrm{b}}}{{(N}_{\mathrm{i}\mathrm{c}}/{t}_{\mathrm{c}}-{N}_{\mathrm{i}\mathrm{b}}/{t}_{\mathrm{b}}){m}_{\mathrm{s}}{F}_{1}{F}_{2}}{A}_{\mathrm{i}\mathrm{c}} $

(1)

式中A_is 为考核样品第i种核素的比活度，Bq/kg；A_ic是标准源第i种核素的活度，Bq；N_is , N_ib和 N_ic分别是考核样品、本底样品和标准源第i种核素的特征能量全能峰的净面积计数，counts；t_s, t_b 和 t_c 分别是考核样品、本底样品和标准源测量活时间s；m_s 为被测样品净重，kg；F₁ 自吸收校准因子；F₂ 为核素i校正到组织者规定日期的衰变校正系数。测量结果的相对不确定度采用公式：

$ {U}_{\mathrm{t}\mathrm{o}\mathrm{t}\mathrm{a}\mathrm{l}}=k\sqrt{{U}_{1}^{2} + {U}_{2}^{2} + {U}_{3}^{2} + {U}_{4}^{2}} $

(2)

式中，U_total为合成相对不确定度；k为包含因子，取2；U₁为计数率的相对不确定度；U₂ 标准源的相对不确定度；U₃ 样品称量相对不确定度；U₄自吸收校正引入的相对不确定度。

1.4 比对结果判定方法

参考值由组织方确定，以相对偏差RD、Z值，U值以及相对合成不确定度U_rel 4个参数通过准确度和精确度来判定参加机构的考核结果，公式如下：

$ RD=\frac{{A}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}-{A}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}}{{A}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}}\times 100\% $

(3)

$ Z=\frac{{A}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}-{A}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}}{\sigma } $

(4)

$ U=\frac{|{A}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}-{A}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}|}{2.58\sqrt{{U}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}^{2} + {U}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}^{2}}} $

(5)

$ {U}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{l}}=\sqrt{\Bigg({\frac{{U}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}}{{A}_{\mathrm{i}\mathrm{s}}}\Bigg)}^{2} + \Bigg({\frac{{U}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}}{{A}_{\mathrm{i}\mathrm{r}}}\Bigg)}^{2}}\times 100\% $

(6)

式中，RD为测量值与参考值的相对偏差，%；A_is为考核样品中核素i的测量值比活度，Bq/kg；A_ir为考核样品中核素i的参考值比活度，Bq/kg；σ为标准偏差的目标值，基于合理性原则，取值为0.20 × A_ir，Bq/kg；U_is为核素i的测量值的扩展不确定度（k = 2），Bq/kg；U_ir为核素i的参考值的扩展不确定度（k = 2），Bq/kg。

1.5 判定标准

依据以上4个参数的计算以及准确度和精确度的判定后，结合判定结果与提交结果报告资料的完整性打分, 其打分规则如下:

① 当比对样品中所有核素U ≤ 1且U_rel ≤ 20%时考核结果为合格，打分60分。

② 当比对样品中所有核素U ≤ 0.4且U_rel ≤ 15%时，加10分，打分70分。

③同时满足1、2条件后，对检测报告进行评分（分值10分），得80分方可参与优秀评比。

④再进行Q值评定，Q值为20分，总分大于等于95分为优秀。

2 结　果

2014—2021年能力考核样品均为土壤样品，共涉及放射性核素6种，分别是天然放射性核素²⁰⁸Tl、²²⁸Ac、²³²Th、⁴⁰K、²³⁸U和人工放射性核素¹³⁷Cs。共检测上述放射性核素28次，分别检测²⁰⁸Tl、²²⁸Ac、²³²Th、⁴⁰K、²³⁸U和¹³⁷Cs为4、4、4、8、1和7次。2014—2021年放射性核素γ能谱分析能力考核结果见表2。RD、Z、U和U_rel的分布范围分别为−11.82%～5.97%，−0.59～0.30，0.02～0.92和4.33%～10.49%，均值 ± 标准偏差分别为−2.50% ± 5.02%，−0.13 ± 0.25，0.28 ± 0.20和7.20% ± 1.50%。按照U ≤ 1且U_rel ≤ 20%时考核结果为合格的标准，28次放射性核素测量结果均合格。按照U ≤ 0.4且U_rel ≤ 15%时考核结果满足优秀的必要条件之一，28次放射性核素测量结果U_rel均小于15%，U值 ≤ 0.4占比为79%（22/28），U值 > 0.4有6次，分别是2014、2015和2016年 ⁴⁰K（U = 0.46、0.92和0.63）3次，2016和2018年¹³⁷Cs（U = 0.44、0.44）2次和2014年²⁰⁸Tl（U = 0.53）1次。2014—2021年考核结果均合格，其中2017年、2020年和2021年考核结果优秀，总体合格率为100%（8/8），总体优秀率为39%（3/8）。如果针对每次考核中单个核素而言，单个核素测量结果按照U ≤ 1且U_rel ≤ 20%时为合格，U ≤ 0.4且U_rel ≤ 15%时为优秀，核素测量结果合格率为100%（28/28），优秀率为75%（18/24），其中²⁰⁸Tl、²²⁸Ac和²³²Th测量结果的优秀率为92%（11/12）、⁴⁰K测量结果优秀率为63%（5/8）、²³⁸U测量结果优秀率为100%（1/1）和¹³⁷Cs测量结果优秀率为71%（5/7）。从图1和图2可以看出，随着逐年参加比对，U值逐渐降低至满足U ≤ 0.4考核优秀的条件，U_rel虽有波动，但均满足U_rel ≤ 15%考核优秀的条件。

3 讨　论

本实验室在2014—2021年全国放射性核素γ能谱分析检测能力考核中合格率为100%，通过准确度（|RD|、|Z|和U）和精确度（U_rel）来判定测量值与参考值的差异程度，|RD|均<20%，|Z|和U均<1，说明在99%的给定概率水平下测量值与参考值不存在显著差异，U_rel均<15%表明测量值有优秀的精确度。说明实验室质量控制体系完善，相关技术人员熟练掌握了实验室γ能谱分析方法，能够准确测定样品中的放射性核素比活度。

比对考核中涉及天然放射性核素的分析，按照本底、标准源、考核样品和本底的顺序进行测量，在考核样品测量前后分别测量空样品盒作为本底样品，取均值作为本底结果，减少了实验室本底波动对测量结果的干扰。由于标准源中的核素包括历年考核中所涉及的核素，因此在测量中使用的方法是相对比较法，不考虑样品的自吸收和符合相加，此方法较效率曲线法误差更小。定期用标准源对高纯锗γ能谱仪进行刻度，保证峰位确定的准确性。以上因素均是取得良好考核结果的原因。

2014—2021年28次放射性核素测量结果U_rel在5.0%～10.5%之间波动，但是由于U值6次 > 0.4而不满足优秀评定条件，其中 ⁴⁰K 3次，相对偏差RD分别为5.13%、−11.82%和−9.83，¹³⁷Cs 2次，相对偏差RD分别为−7.79%和−8.06，²⁰⁸Tl 1次，相对偏差RD为−7.09%。由于在核素比活度计算中使用的是相对比较法，其基本假设样品源和标准源有相同的探测效率，这就要求测量样品与标准源有相同的体积、密度、形状、基质组成以及测量时与探测器相对位置相同。这在实践中是不可能完全匹配的，特别是样品与标准源基质成分相对含量会存在差别，样品与标准源密度不同引起不同的自吸收效应导致U值偏大。本实验室2019年前在考核中使用的标准源的表观密度（装样质量/样品盒体积）为0.97 g/cm³，而在考核中的土壤样品的表观密度均 > 0.97 g/cm ³，当样品密度大于标准源密度时，在使用相对比较法时，由于自吸收效应的不同导致测量值小于参考值，因此在6次U值 > 0.4的情况下，相对负偏差出现5次。

从2019年开始本实验室使用新购入的土壤监测效率校准源，其表观密度为 1.38 g/cm³，同时在装样过程中使用定制液压器制样，使样品和标准源的表观密度一致，减少自吸收效应对测量结果的影响，因此2019—2021年U值均≤0.4。如果样品与标准源密度不同应进行相应的自吸收校正，可以通过实验法或基于蒙特卡罗模拟的方法进行效率修正^[11-13]。影响相对比较法测量准确性的另一个关键因素就是标准源的准确性，因此必须保证标准源定期经法定部门检定或校准。

在进行环境样品测量时，各种天然放射性核素γ射线会对考核样品中的待分析核素造成干扰，特别是对于单能放射性核素如⁴⁰K和¹³⁷Cs。²³²Th的子体²²⁸Ac的1459.2 keV γ射线会对⁴⁰K的1460.8 keV γ射线产生干扰，²²⁶Ra的子体²¹⁴Bi的665.45 keV γ射线会对¹³⁷Cs的661.6 keV γ射线产生干扰。而环境样品尤其是土壤样品中均含有²³²Th和²²⁶Ra，尤其是在²³²Th和²²⁶Ra含量特别大时，由于射线能量非常接近，通过解谱软件进行重叠峰分离一般较难实现。在具体的分析中可以利用效率曲线法或混合体标准源实验法消除γ能谱中²³²Th对⁴⁰K的干扰以及²²⁶Ra对¹³⁷Cs的干扰^[14]。

要在放射性核素γ能谱分析能力考核中取得良好的结果，也需要加强实验室γ能谱分析质量控制。检测报告和原始记录信息完整，名词术语准确表述、符号、单位和有效位数规范使用，原始记录还需公式表述正确，计算过程完整；实验设备进行定期维护保养、期间核查和检定或校准；相关技术人员参加国家组织的各种培训考核以及仪器厂家的技术培训；实验设备定期的能量刻度、效率刻度和本底测量等。