环境气溶胶样品中放射性核素监测是环境辐射监测的重要组成部分[1-2]，其中134Cs、137Cs和60Co是重点关注的γ核素[3-5]。在辐射环境监测分析中，质量控制是保证监测结果准确性的重要措施[6-7]。其中，开展实验室间标准样品的比对是质量控制最重要的手段，是分析过程中发现问题、减少误差、提高分析能力最有效的途径[8-9]。
本文开展了环境气溶胶样中134Cs、137Cs和60Co标准样品的制备，并通过重要辐射环境实验室间的比对，检验了参比单位对环境气溶胶样品中134Cs、137Cs和60Co的分析水平。通过对比对过程中存在的问题进行分析总结，提高了各实验室对环境气溶胶样品中134Cs、137Cs和60Co的分析能力。本文主要介绍了本次比对活动的相关情况。
1 材料与方法 1.1 主要材料与试剂基质：气溶胶为聚丙烯滤膜材质，河南核净洁净技术有限公司。134Cs标准溶液：167.8 Bq/g，参考日期：2017.07.09，不确定度0.7%，法国。137Cs标准溶液：255.7 Bq/g，参考日期：2017.07.09，不确定度0.5%，法国。60Co标准溶液：252 Bq/g，参考日期：2017.07.09，不确定度0.9%，法国。
1.2 气溶胶134Cs、137Cs和60Co标准样品的制备制备过程：①用放射性标准溶液配制成134Cs、137Cs和60Co活度浓度分别为0.19、0.20和0.23 Bq/ml溶液（A溶液）。②把气溶胶滤膜剪切成20 cm × 30 cm长方形，并在把滤膜上划分成2 cm × 2 cm的正方形区域，共分150个小区域，并确定出每个小区域的中心。③把整理好的气溶胶滤膜平整的铺在写字板上，用红外等进行烘烤5 h，关掉红外灯后晾晒1 d。④然后在气溶胶滤膜的每个2 cm × 2 cm正方形小区域中心上点滴0.5 ml A溶液。⑤对点滴完的气溶胶滤膜进行烘烤，红外灯距离气溶胶滤膜大约20 cm，温度不宜过高，一旦溶液蒸干，立即关闭红外灯。
均匀性检验：根据相关文献[10-11]进行均匀性检验，均匀性检测134Cs、137Cs和60Co核素，监测方法：把气溶胶滤膜折叠为长方形，以长方形的中心对准探头中心放置，然后进行均匀性检验，每次测量1300 s，重复测量3次，气溶胶134Cs、137Cs和60Co标准样品的制备流程见图1，均匀性测量结果见表1。
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图 1 气溶胶134Cs、137Cs和60Co标准样品的制备流程 Figure 1 Flowchart of preparing 134Cs, 137Cs, and 60Co standard aerosol samples |
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表 1 均匀性检验样品的净计数测量数据（S） Table 1 Net count measurement data for homogeneity test |
使用Grubbs准则对以上测量结果进行异常值的检验，经检验在95%置信度下未发现异常值。方差分析结果列于表2，根据自由度（5, 12）及显著性水平α = 0.05，可由F分布临界值表查得临界值Fα（5, 12）= 3.11，所测量的134Cs 、137Cs 、60Co 的F值均小于临界值Fα（5, 12）α说明组内与组间没有明显差异，即通过均匀性检验，样品是均匀的。
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表 2 样品均匀性检验方差分析表 Table 2 Analysis of variance for homogeneity test |
气溶胶134Cs、137Cs和60Co标准样品由国防科技工业一级计量站定值，134Co比活度参考值：12.1 Bq，不确定度6.6%，137Cs比活度参考值：13.3 Bq，不确定度6.4%，60Co比活度参考值：16.0 Bq，不确定度6.6%。
1.4 比对方法参加本次比对的实验室单位共6家：香港特别行政区香港天文台（01）；广东省环境辐射监测中心（02）；广东省环境辐射监测中心粤西分部（03）；大亚湾核电运营管理有限责任公司（04）；广东省职业病防治院（05）；中国原子能科学研究院（06）。具体分析方法可参考《高纯锗γ能谱分析通用方法》（GB/T 11713—2015）[12]、《空气中放射性核素的γ能谱分析方法》（WS/T 184—2017）[13]或者相关的国家或行业标准。参比单位测量仪器信息见表3。
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表 3 参比单位测量仪器信息 Table 3 Measuring instrument information of laboratories |
利用相对参考值的偏差（RSD）进行评估分析结果，具体评定如下：
| $ \mathrm{R}\mathrm{S}\mathrm{D}=\frac{\mathrm{实}\mathrm{验}\mathrm{室}\mathrm{测}\mathrm{量}\mathrm{值}-\mathrm{参}\mathrm{考}\mathrm{值}}{\mathrm{参}\mathrm{考}\mathrm{值}}\times 100\mathrm{\%} $ |
其中：RSD为相对标准偏差；
用相对标准偏差来进行判断，其判断标准为：
气溶胶134Cs、137Cs和60Co比对参加单位6家，反馈数据各18组。由各单位比对数据及评定结果表4：134Cs:相对偏差< 10%，3组，占50%；10%～20%，3组，50%；137Cs: 相对偏差< 10%，2组，占33.3%；10%～20%，4组，76.7%；60Co:相对偏差< 10%，6组，占100%。整体比对结果良好。
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表 4 气溶胶134Cs、137Cs和60Co标准样品比对数据与评定结果 Table 4 Intercomparison data and evaluation results of 134Cs, 137Cs, and60Co standard aerosol samples |
通过本次实验室间的比对活动,掌握了气溶胶标准样品点滴制备技术，同时了解参比单位气溶胶中134Cs、137Cs和60Coγ核素分析测量水平，整体来看参比单位气溶胶γ核素分析水平良好，分析过程存在的误差较少。通过交流，总结了本次比对活动中的一些问题，主要包括：
1）采用点滴法制备气溶胶标准样品，由于溶液的渗透性，造成部分标准溶液通过滤膜损失掉。同时，红外灯烘干温度过高，也易造成溶液喷溅，最终造成标准样品均匀性差。
2）本次比对测量是单张气溶胶滤膜标准样的测量，该方式适用于应急或者高活度浓度的气溶胶样品测量。在常规监测中，由于放射性水平低，通常需要把多个单张气溶胶样品压制成饼状测量，多个单张气溶胶滤膜标准样品放在一起压制成的标准气溶胶样品，均匀性较差，无法用于仪器效率的刻度。因此，需要重新研究常规饼状气溶胶标准样品的制备技术[14]，以用于常规环境气溶胶放射性γ放射性核素的分析。
3）在气溶胶测量过程，气溶胶折叠的几何形状、距探头的距离严重影响探测效率，因此，仪器效率的刻度选择与样品完全一致的测量条件，至关重要[15]。
3 总 结本文制备了环境气溶胶样中134Cs、137Cs和60Co的标准样品，并对样品进行均匀性检验，表明制备的标准样品均匀性好，准确可靠。由国防科技工业一级计量站进行定值，结果显示与国家国防一级计量站定值相符合。最后，通过实验室间的比对活动开展了标准样品的比对实验，由6家辐射环境实验室提供的数据得出，134Cs、137Cs和60Co的测量结果基本一致，6家参比单位对气溶胶中γ核素的分析水平高，分析误差小。后续建议针对环境辐射监测实验室，对不同气溶胶类型的标准样品制备以及测量技术开展深入研究，以应对不同气溶胶类型样品的分析测量。
| [1] |
孔玉侠, 崔力萌, 王欢, 等. 北京市大气气溶胶总α、总β放射性测量与分析[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(5): 513-516. Kong YX, Cui LM, Wang H, et al. Measurement and analysis of gross alpha and beta radioactivity of atmospheric aerosols in Beijing[J]. Chin J Radiol Health, 2019, 28(5): 513-516. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2019.05.011 |
| [2] |
曲训帅, 任晓洁, 汪怡. 2015—2018年青岛市登瀛监测点气溶胶中90Sr的放射性水平调查
[J]. 中国辐射卫生, 2019, 28(6): 688-690,694. Qu XS, Ren XJ, Wang Y. Investigation on the radioactive level of Strontium-90 in aerosol of Qingdao Dengying from 2015 to 2018[J]. Chin J Radiol Health, 2019, 28(6): 688-690,694. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2019.06.024 |
| [3] |
卢瑛, 娄海林, 李爱云, 等. 奶粉中60Co、137Cs和90Sr测量的实验室间比对结果
[J]. 中国辐射卫生, 2020, 29(6): 621-624. Lu Y, Lou HL, Li AY, et al. Intercomparison of milk powder 90Sr, 60Co and 137Cs analysis among laboratories [J]. Chin J Radiol Health, 2020, 29(6): 621-624. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2020.06.011 |
| [4] |
娄海林, 卢瑛, 秦文超, 等. 田湾核电站生物中137Cs和90Sr水平及公众内照射剂量评估
[J]. 核电子学与探测技术, 2018, 38(2): 241-244. Lou HL, Lu Y, Qin WC, et al. Radioactivity Levels of137Cs、90Sr in organisms and estimation of internal dose around Tianwan Nuclear Power Station [J]. Nucl Electron Detect Technol, 2018, 38(2): 241-244. DOI:10.3969/j.issn.0258-0934.2018.02.018 |
| [5] |
杜云武, 邓晓钦, 王茜, 等. 中国核动力院外围空气中7Be、40K、60Co、131I、137Cs分布特征及所致公众年有效剂量评价
[J]. 辐射防护, 2021, 41(4): 335-342. Du YW, Deng XQ, Wang Q, et al. Distribution characteristics of 7Be, 40K, 60Co, 131I and 137Cs in the ambient air of China Nuclear Power Institute and annual effective dose evaluation for the public [J]. Radiat Prot, 2021, 41(4): 335-342. |
| [6] |
沙连茂. 辐射环境监测的质量保证[M]//潘自强. 电离辐射环境监测与评价. 北京: 中国原子能出版社, 2007. Sha LM. Quality assurance of radiation environment monitoring[M]//Pan ZQ. Monitoring and evaluation of ionizing radiation environment. Beijing: China Atomic Energy Press, 2007. |
| [7] |
杨莉, 王丽姣, 邵明刚, 等. 用于环境辐射水平监测的热释光测量系统的质量控制[J]. 中国辐射卫生, 2021, 30(4): 457-462. Yang L, Wang LJ, Shao MG, et al. Quality control measures of thermoluminescent dosimetry system used in environmental radiation monitoring[J]. Chin J Radiol Health, 2021, 30(4): 457-462. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2021.04.014 |
| [8] |
吴连生, 黄彦君, 陈超峰, 等. 环境样品中90Sr检测过程的质量控制与评价方法
[J]. 原子能科学技术, 2016, 50(5): 789-797. Wu LS, Huang YJ, Chen CF, et al. Quality control and evaluation method for analysis process of 90Sr in environmental sample [J]. Atomic Energy Sci Technol, 2016, 50(5): 789-797. DOI:10.7538/yzk.2016.50.05.0789 |
| [9] |
曹龙生, 丁逊, 杨阳, 等. 不同γ辐射剂量率仪空气吸收剂量率测量比对分析[J]. 中国辐射卫生, 2021, 30(2): 159-164. Cao LS, Ding X, Yang Y, et al. Comparative analysis of air absorbed dose rate with different gamma radiation dose rate instrument[J]. Chin J Radiol Health, 2021, 30(2): 159-164. DOI:10.13491/j.issn.1004-714X.2021.02.008 |
| [10] |
夏文, 叶宏生, 宋鑫鹏, 等. 133Ba活性炭滤盒源制备方法研究
[J]. 同位素, 2019, 32(5): 337-342. Xia W, Ye HS, Song XP, et al. Study on preparation method of 133Ba activated carbon filter cartridge source [J]. J Isotopes, 2019, 32(5): 337-342. DOI:10.7538/tws.2019.32.05.0337 |
| [11] |
李明, 徐利军, 宋鑫鹏, 等. 大流量气溶胶滤膜标准γ体源制备技术[J]. 同位素, 2018, 31(6): 370-374. Li M, Xu LJ, Song XP, et al. Development technology for the preparation of high-volume aerosol filter standard gamma source[J]. J Isotopes, 2018, 31(6): 370-374. DOI:10.7538/tws.2018.youxian.006 |
| [12] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. GB/T 11713—2015 高纯锗γ能谱分析通用方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2016. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. GB/T 11713—2015 General analytical methods of high-purity germanium gamma spectrometer[S]. Beijing: Standard Press of China, 2016. |
| [13] |
中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. WS/T 184—2017 空气中放射性核素的γ能谱分析方法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2018. National Health and Family Planning Commission of the People's Republic of China. WS/T 184—2017 Determination of radionuclides in air by gamma spectrometry[S]. Beijing: Standards Press of China, 2018. |
| [14] |
石夏青, 於国兵, 顾先宝, 等. 辐射监测气溶胶制样方法测试对比[J]. 核技术, 2016, 39(3): 030402. Shi XQ, Yu GB, Gu XB, et al. Test and comparison of aerosol sample preparation methods in radiation monitoring[J]. Nucl Tech, 2016, 39(3): 030402. DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.030402 |
| [15] |
阳雄宇, 杨辉, 寥海平. 高纯锗γ谱仪测量准确度影响因素分析[J]. 核电子学与探测技术, 2020, 40(6): 978-981. Yang XY, Yang H, Liao HP. Analysis of factors affecting the measurement accuracy of high-purity germanium gamma spectrometer[J]. Nucl Electron Detect Technol, 2020, 40(6): 978-981. DOI:10.3969/j.issn.0258-0934.2020.06.025 |